Langzeitverhalten von PSM-Metaboliten im Grundwasser

RELEVANTE FAKTOREN UND MECHANISMEN

Rückhalt im Boden und in der ungesättigten Zone

Die Bedeutung des PSM-Rückhalts im Boden und der ungesättigten Zone kann am Fallbeispiel Seuzach-Hettlingen ZH illustriert werden. Das Pumpwerk Brunnenwis der Gemeinde Seuzach nutzt den dortigen Lockergesteinsgrundwasserleiter. Das Einzugsgebiet wird vor allem landwirtschaftlich genutzt, insbesondere das Gebiet zwischen dem Pumpwerk und dem Siedlungsgebiet von Seuzach (Fig. 2). Seit 2013 wird im Rahmen des Pilotprojektes auf die Anwendung von CLZ verzichtet [3].
Auch mehrere Jahre nach dem Start des Pilotprojektes zeigt das Pumpwerk während des gesamten Untersuchungszeitraums (Ende 2017 bis Ende 2018) erhöhte Konzentrationen der CLZ-Metaboliten, vor allem von DPC. Die typische Konzentration von DPC während des Untersuchungszeitraums liegt bei 0,8 µg l^-1 (Fig. 2). Aufgrund des mehrjährigen Anwendungsverzicht von CLZ wäre zu erwarten, dass die erhöhten CLZ-Metaboliten-Konzentrationen im Pumpwerk vor allem dem Eintrag aus weiter entfernten Gebieten des Einzugsgebietes, die sich durch einen längeren Fliesspfad auszeichnen, geschuldet sind, und dass der Eintrag aus Gebieten in unmittelbarer Pumpwerksnähe aufgrund des kurzen Fliesspfades nur noch einen geringen Einfluss auf die Konzentrationen haben.
Um dies abzuklären, wurden mehrere Grundwassermessstellen im Zuströmbereich dieser intensiv landwirtschaftlich genutzten Zone, etwa 500 m stromaufwärts des Pumpwerks installiert (Fig. 2). Diese Grundwassermessstellen weisen während des Untersuchungszeitraums eine DPC-Konzentration von typischerweise 0,2 bzw. 0,3 µg l^-1 auf (Fig. 2). Dies entspricht in etwa nur einem Drittel der DPC-Konzentration im Pumpwerk.
Damit konnte gezeigt werden, dass nur ein kleiner Teil der CLZ-Metaboliten im Pumpwerk aus weiter entfernten Gebieten des Zuströmbereichs stammt und der grösste Teil der CLZ-Metaboliten – auch mehrere Jahre nach Anwendungsverzicht von CLZ – aus der intensiv landwirtschaftlichen Zone in unmittelbarer Pumpwerksnähe freigesetzt wird.
Der auch nach Anwendungsverzicht immer noch andauernde CLZ-Metaboliten-Eintrag aus Gebieten in unmittelbarer Pumpwerksnähe kann nur durch ein Reservoir im Boden und der ungesättigten Zone erklärt werden. Mittels Bodenanalysen konnten sowohl CLZ wie auch die Metaboliten nachgewiesen werden. Dabei treten die Metaboliten in einer etwa zehnmal höheren Konzentration auf als die Ausgangssubstanz. Für DPC wurde eine mittlere Porenwasserkonzentration von 9 µg l^–1 berechnet und für MDPC eine von 5 µg l^–1. Dies macht den Boden und die ungesättigte Zone zu einer plausiblen Quelle für die erhöhten Metaboliten-Konzentrationen im Pumpwerk.
Während der Rückhalt von CLZ im Boden und der ungesättigten Zone aufgrund der Stoffeigenschaften zu erwarten war, ist es doch überraschend, dass trotz der geringen Mächtigkeit von Boden und ungesättigter Zone (~1–3 m), auch die beiden polaren Metaboliten DPC und MDPC noch mehrere Jahre nach der letzten CLZ-Anwendung im Boden und ungesättigter Zone in erhöhten Konzentrationen gefunden werden. Dies kann auf zwei Faktoren zurückgeführt werden: Zum einen weisen der Boden und die ungesättigte Zone einen hohen Feinanteil auf, wodurch sich eine grosse Wasserspeicherfähigkeit ergibt, mit Rückhalt der Metaboliten im Porenwasser. Zum anderen muss, obwohl die Metaboliten besser wasserlöslich sind als die Ausgangssubstanz, mit einer gewissen temporären Absorption gerechnet werden, was die Auswaschung beispielsweise im Vergleich zu Nitrat verzögert. Damit stehen auch nach Anwendungsverzicht noch beträchtliche Mengen von DPC und MDPC zur Auswaschung ins Grundwasser zur Verfügung, was zu erhöhten Konzentrationen im Grundwasser führt. Lysimeter-Studien haben gezeigt, dass bereits eine einmalige CLZ-Anwendung erhöhte Metaboliten-Konzentrationen im Sickerwasser über mehr als zwei Jahre hervorrufen kann [4]. In den Bodenproben von Seuzach-Hettlingen ZH traten CLZ sowie dessen Metaboliten auch auf Parzellen auf, auf denen das Herbizid seit zehn Jahre nicht mehr angewendet wird. Dadurch ist anzunehmen, dass sich der Effekt von mehreren Anwendungen überlagern bzw. kumulieren kann (Memory-Effekt), auch wenn die Substanz vorwiegend als Metabolit im Boden und der ungesättigten Zone gespeichert wird. Solche Reservoire in Boden und ungesättigter Zone können damit für eine Auswaschung von Metaboliten über eine lange Periode verantwortlich sein.

Oberflächengewässer-Grundwasser-Interaktionen 

Der Einfluss von Oberflächengewässer-Grundwasser-Interaktionen auf die CLZ-Metaboliten-Konzentrationen sowie ihre Langzeit-Dynamik im Pumpwerk soll anhand des Fallbeispiels Daillens-Eclépens (VD) veranschaulicht werden. Der Standort Daillens-Eclépens (VD) umfasst ebenfalls ein Lockergesteinsgrundwasserleiter (Fig. 3). Dieser wird vom Pumpwerk «Puits des Graveys» genutzt. Im Rahmen eines Pilotprojektes ist die Anwendung von CLZ in seinem ebenfalls landwirtschaftlich intensiv genutzten Einzugsgebiet stark reduziert.
Die alluviale Ebene mit dem Grundwasserleiter wird durch mehrere Oberflächengewässer durchflossen. Im westlichen Teil der Ebene fliesst der Fluss La Venoge, der seinen Ursprung im Jura-Gebirge hat (Fig. 3). Im östlichen Teil fliesst ein kleiner künstlicher Kanal (Fig. 3). Des Weiteren fliesst noch der Bach La Combe von einem landwirtschaftlich genutzten Plateau im Nordosten des Grundwasserleiters herunter. Der natürliche Verlauf des Baches La Combe endet auf einem Schuttfächer nordöstlich des Grundwasserleiters, der einem Teil des Wassers der La Combe erlaubt, in den Untergrund zu infiltrieren (Fig. 3).
Das Pumpwerk wies über den gesamten Untersuchungszeitraum (Ende 2017 – Anfang 2019) erhöhte Konzentrationen der CLZ-Metaboliten (DPC-Konzentration: 1,1 µg l^-1) auf. In Figur 3 sind typische DPC-Konzentrationen für Mittelwasserstand-Bedingungen dargestellt.
Wie auch am Standort Seuzach-Hettlingen ZH können Reservoire von CLZ und dessen Metaboliten im Boden und in der ungesättigten Zone die CLZ-Metaboliten-Konzentrationen erhöhen. Am Standort Daillens-Eclépens (VD) werden diese aber noch durch einen zusätzlichen Mechanismus beeinflusst. So zeigen die DPC-Konzentrationen eine Zweiteilung: Während die Grundwassermessstellen entlang des Flusses La Venoge meist niedrigere Konzentrationen aufweisen, liegen die Konzentrationen im östlichen Teil des Grundwasserleiters deutlich höher (Fig. 3). Dieser räumliche Unterschied in DPC-Konzentrationen lässt sich durch Oberflächengewässer-Grundwasser-Interaktionen erklären. Die DPC-Konzentrationen im westlichen Teil des Grundwasserleiters sind wegen der Infiltration des Flusses La Venoge niedrig, der ebenfalls niedrige DPC-Konzentrationen von 0,1 µg l^-1 zeigt (Fig. 3). Die CLZ-Metaboliten-Konzentration im östlichen Teil des Grundwasserleiters werden durch den Bach La Combe beeinflusst. Dieser weist hohe DPC-Konzentrationen (0,9 µg l^-1) auf, die über die Infiltration des Baches La Combe auf dem Schuttfächer in den Grundwasserleiter gelangen können und dort zu erhöhten CLZ-Metaboliten-Konzentrationen beitragen können (Fig. 3). Der Kanal weist wie der Fluss La Venoge ebenfalls niedrige DPC-Konzentrationen auf (0,2 µg l^-1) (Fig. 3). Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass sein Einfluss auf die CLZ-Metaboliten-Konzentration im Grundwasser zu vernachlässigen ist.
Das Pumpwerk befindet sich im östlichen Teil des Grundwasserleiters. Damit können die hohen CLZ-Metaboliten-Konzentrationen im Pumpwerk nicht nur durch den Eintrag aus dem Boden und der ungesättigten Zone des landwirtschaftlich genutzten Gebiets im Zuströmbereich des Pumpwerks erklärt werden, sondern auch durch den zusätzlichen CLZ-Metaboliten-Eintrag über den infiltrierenden Bach La Combe.
Durch die Infiltration von Oberflächengewässern kann es damit zu einer Verlagerung von PSM und dessen Metaboliten zwischen unterschiedlichen Einzugsgebieten kommen. Aufgrund ihrer polaren Stoffeigenschaften ist diese Verlagerung über Oberflächengewässer vor allem für Metaboliten (z. B. CLZ-Metaboliten) von Bedeutung. Wie für die Atrazin-Metaboliten bereits gezeigt wurde, können diese häufig ohne grosse Konzentrationsverluste von Oberflächengewässern ins Grundwasser migrieren [5]. Dadurch können die CLZ-Metaboliten in Pumpwerken nicht nur durch Reservoire im Boden und in der ungesättigten Zone im Bereich des genutzten Grundwasserleiters beeinflusst werden, sondern auch indirekt durch andere Einzugsgebiete über die Infiltration von Oberflächengewässern.
Dieser Mechanismus kann im Allgemeinen die Langzeit-Dynamik von CLZ-Metaboliten in Pumpwerken stark mitbeeinflussen. Die Stoffe können über eine längere Zeit im Boden, ungesättigter Zone oder Grundwasser des ersten Einzugsgebietes zurückgehalten werden, bevor sie via Oberflächenwasser ins genutzte Grundwasservorkommen gelangen und ein zweites Mal gespeichert werden. Der Effekt der Speicherung in angrenzendem Einzugsgebiet und im genutzten Grundwasservorkommen addieren sich. Wird die Verlagerung über Oberflächengewässer nicht berücksichtigt und in den entfernten Zonen keine Massnahmen umgesetzt, wird die Wirksamkeit der Massnahmen zudem insgesamt abgeschwächt.

Speicherung im genutzten Grundwasservorkommen 

Neben dem verzögerten Eintrag aus Boden und ungesättigter Zone sowie aus angrenzenden Einzugsgebieten via Oberflächengewässer-Grundwasser-Interaktionen spielt die Speicherung der Substanzen im genutzten Grundwasserleiter ebenfalls eine wesentliche Rolle. Die erwartete Aufenthaltszeit im Grundwasserleiter kann anhand der Bestimmung des Grundwasseralters im Pumpwerk abgeschätzt werden. Dabei muss aber berücksichtigt werden, dass im Pumpwerk Grundwasserkomponenten aus unterschiedlicher Distanz mit unterschiedlichen Altern gemischt werden und ein Mittelwert beobachtet wird. Wurde beispielsweise CLZ verbreitet im Zuströmbereich eingesetzt, ergibt das mittlere Grundwasseralter ein gutes Mass, wie stark die Speicherung im genutzten Grundwasservorkommen die Wirksamkeit der Massnahmen verzögert. Wurde CLZ aber vor allem in fassungsnahen oder fassungsfernen Parzellen eingesetzt, ist die Verzögerung geringer bzw. länger als das mittlere Wasseralter suggeriert. Ein analoger Effekt ergibt sich auch je nachdem, ob Stoffe aus Oberflächengewässer in fassungsnahen oder fassungsfernen Zonen eingetragen werden. Die Bestimmung des Grundwasseralters in Messstellen, in denen unterschiedliche Komponenten weniger stark gemischt sind, können zusätzliche Angaben über die erwartete Verzögerung geben. So zeigt beispielsweise in Seuzach-Hettlingen ZH die Messstellen, die sich 500 m stromaufwärts vom Pumpwerk befinden, ein mittleres Tritium-Helium-Wasseralter von 14 Jahren auf. Entsprechend ist zu erwarten, dass der Konzentrationsanteil, der aus grösserer Distanz das Pumpwerk erreicht, nur langsam abnehmen wird. Bei der Interpretation der Daten muss berücksichtigt werden, dass die Speicherung im Boden und ungesättigter Zone sowie in angrenzenden Einzugsgebieten im Grundwasseralter nicht abgebildet ist. Insbesondere bei der Tritium-Helium-Methode entspricht das gemessene Alter der Fliesszeit ab dem Grundwasserspiegel nicht ab der Landoberfläche. Weiterhin wird die Uhr bei Exfiltration von Grundwasser in Oberflächengewässer und Reinfiltration wieder auf «null» zurückgesetzt. Der Effekt von Boden und ungesättigter Zone sowie Verlagerung aus benachbarten Einzugsgebieten muss also zusätzlich zum Grundwasseralter dazugerechnet werden.

Berechnung der Verzögerung durch Boden und ungesättigte Zone 

Im Unterschied zum Grundwasser kann die Speicherzeit im Boden und der ungesättigten Zone kaum mit direkten Datierungsmethoden bestimmt werden. Mittels numerischer Modelle kann die Dynamik des Stoffeintrags aber abgeschätzt werden. Dies wird für den Standort Seuzach-Hettlingen (ZH) exemplarisch illustriert. Das numerische Modell umfasst das intensiv landwirtschaftlich genutzte Gebiet zwischen dem Pumpwerk und dem Siedlungsgebiet von Seuzach. Untersuchungen weisen eine Speicherung von CLZ-Metaboliten in Boden und ungesättigter Zone nach (Fig. 2). Aufgrund des erhöhten Grundwasseralters in den Messstellen (Mittel: 14 Jahre) wird für den Eintrag aus den restlichen Gebieten des Einzugsgebietes eine konstante Hintergrundkonzentration für DPC von ~0,3 µg l^-1 angenommen (Fig. 2). Eine Abnahme der Hintergrundkonzentration gemäss des mittleren Grundwasseralters wird im Modell nicht berücksichtigt. Es wird eine rotierende CLZ-Anwendung im Rhythmus von fünf Jahren im Zeitraum von 1997 bis 2012 simuliert. Eine CLZ-Anwendung über diesen Zeitraum reicht aus, dass der DPC-Beitrag aus dem Boden und der ungesättigten Zone in Fassungsnähe nach Ende der Anwendung etwa 15 Jahre lang eine Konzentration von grösser 0,1 µg l^-1 im Grundwasser hervorrufen kann (Fig. 4). Aufgrund des Grundwasseralters in den Messstellen sollte die Hintergrundbelastung auf einer ähnlichen Zeitskala abnehmen, wobei nicht untersucht wurde, ob auch an fassungsfernen Standorten ein Reservoir im Boden und der ungesättigten Zone zu einer zusätzlichen Verzögerung führt.

Zusammenfassung und Übertragbarkeit auf andere Standorte und Stoffe

Anhand der Fallbeispiele lassen sich allgemeine Schlussfolgerungen zu wichtigen Faktoren, welche die zeitliche Entwicklung von Metaboliten-Konzentrationen kontrollieren, ziehen. So spielen neben der Speicherung der Stoffe im genutzten Grundwasservorkommen, Reservoire im Boden und der ungesättigten Zone sowie eine Verlagerung über Oberflächengewässer-Grundwasser-Interaktionen aus angrenzenden Einzugsgebieten eine Rolle. Während der zweite Faktor nur unter speziellen Bedingungen erwartet wird, dürfte eine Speicherung in Boden und ungesättigter Zone in den meisten Fällen einen Einfluss haben. Wie lange Stoffe im Boden und ungesättigter Zone zurückgehalten werden, hängt dabei von Standorteigenschaften ab, wie auch von den Eigenschaften der PSM und deren Metaboliten. Bei den Standorteigenschaften steht insbesondere die Wasserspeicherfähigkeit des Bodens und der ungesättigten Zone im Vordergrund, da Metaboliten zu einem grossen Teil im Porenwasser erwartet werden. Die gespeicherte Wassermenge wird nicht nur durch die Tiefe bis zum Grundwasserspiegel bestimmt, sondern auch durch die Korngrössenverteilung. Feinkörniges Material kann eine grössere Wassermenge zurückhalten als grobkörnige Ablagerungen. Eine wichtige Rolle spielt auch die Infiltrationsrate. Diese bestimmt, wie rasch das gespeicherte Wasser ausgetauscht wird. Bei den Stoffeigenschaften muss berücksichtigt werden, wie rasch ein PSM in Metaboliten umgewandelt wird, d. h. ob das Reservoir vor allem aus der Ausgangssubstanz oder den Metaboliten besteht. Wird eine grössere Menge an Ausgangssubstanz gespeichert, sollte die Auswaschung langsamer erfolgen, da zuerst eine Umwandlung zu Metaboliten passieren muss. Weiterhin hängt die Auswaschung der Metaboliten davon ab, wie stark diese durch Absorption zurückgehalten werden, was neben dem Anteil an organischem Material im Boden und ungesättigter Zone von deren KOC-Wert abhängt. Anhand der Fallbeispiele ergeben sich auch Empfehlungen für standortspezifische Untersuchungen über die Herkunft und zeitliche Dynamik von Metaboliten nach Anwendungsverzicht der zugehörigen PSM. Aufgrund der hydrogeologischen Bedingungen und der Landnutzung sollte abgeklärt werden, ob ein Eintrag vor allem im Bereich des genutzten Grundwasservorkommens erfolgt oder eine Verlagerung aus angrenzenden Einzugsgebieten eine Rolle spielt. Die verzögernde Wirkung des genutzten Grundwasservorkommens kann anhand der Bestimmung des Grundwasseralters in Pumpwerken abgeschätzt werden. Bei der Interpretation sollte dabei aber stets berücksichtigt werden, ob aufgrund der Landnutzung ein gleichförmiger Eintrag im Zuströmbereich erwartet wird oder pumpwerksnahe oder pumpwerksferne Zonen eine grössere Rolle spielen. Wie Erfahrungen aus Nitratprojekten zeigen, sollten Reservoire im Boden und ungesättigter Zone nicht übersehen werden. Da es schwierig ist, das Wasser in dieser Zone zu beproben, können solche Reservoire via Bodenproben auch messtechnisch nachgewiesen werden. Dabei muss aber berücksichtigt werden, dass Konzentrationen im Boden und in der ungesättigten Zone räumlich viel stärker variieren als im Grundwasser. Aus dem Bereich der Agronomie gibt es aber heute effiziente und automatisierte Verfahren, um Bodenproben bis in eine Tiefe von etwa 2 m rasch zu entnehmen. Dadurch erhält man mit einem geringen Aufwand repräsentative Mischproben für verschiedene Tiefenhorizonte.
Zusammenfassend zeigen die Studien, dass es bei Überlegungen zur Langzeitdynamik von PSM und deren Metaboliten wichtig ist, das Gesamtsystem zu betrachten – vom landwirtschaftlich genutzten Oberboden bis zum Pumpwerk.

Bibliographie

[1] Lanz, K.; Rahn, E.; Siber, R.; Stamm, C. (2014): Bewirtschaftung der Wasserressourcen unter steigendem Nutzungsdruck. Thematische Synthese 2 im Rahmen des Nationalen Forschungsprogramms NFP 61 «Nachhaltige Wassernutzung». Bern
[2] Bundesamt für Umwelt (2019): Zustand und Entwicklung Grundwasser Schweiz. Ergebnisse der Nationalen Grundwasserbeobachtung NAQUA, Stand 2016. Umwelt-Zustand Nr. 1901: 138 S. Bern
[3] Kanton Zürich/Baudirektion/Amt für Abfall, Wasser, Energie und Luft (2018): Wasser und Gewässer 2018 – Kurzfassung
[4] Schuhmann, A.; Gans, O.; Weiss, S.; Frank, J.; Klammler, G.; Haberhauer, G.; Gerzabek, M.H. (2016): A long-term lysimeter experiment to investigate the environmental dispersion of the herbicide chlorizdazon and its metabolites – comparison of lysimeter types. Journal of Soils and Sediments. 16, 3. 1032–1045
[5] Squillace, P.J.; Burkart, M.R.; Simpkins, W.W. (1997): Infiltration of Atrazine and Metabolites from a Stream to an Alluvial Aquifer. Journal of the American Water Resources Association (JAWRA). 33, 1. 89–95