Plateforme pour l’eau, le gaz et la chaleur
La consommation mondiale d’énergie a bien augmenté ces dernières années et devrait continuer à progresser au cours des prochaines décennies. Le secteur de l’énergie est largement dépendant des carburants et combustibles fossiles et le restera en bonne partie en raison de l’intermittence intrinsèque des ressources renouvelables, de l’utilisation intensive d’énergie de certaines industries et du besoin de stockage saisonnier. La concentration en CO2 dans l’atmosphère a connu, quant à elle, une augmentation continue, et croît actuellement à un rythme de 2 à 3 ppm par an. Afin de limiter l’ampleur du réchauffement climatique, les réglementations environnementales se sont renforcées au cours de la dernière décennie, donnant lieu à diverses taxations sur les émissions de carbone.
Dans le contexte local, le Conseil fédéral suisse s’est engagé à réduire à zéro les émissions nettes de CO2 d’ici à 2050. Il est donc primordial de développer rapidement des instruments et des techniques efficaces sur les plans énergétique et économique pour réduire les émissions de CO2. Cet objectif peut être atteint en développant des technologies de capture du carbone qui éliminent le CO2 à partir de sources d’émissions ponctuelles, comme par exemple les gaz de combustion des centrales thermiques, des usines d’incinération, des industries du ciment et de l’acier, etc.
Les technologies actuelles de capture en postcombustion consomment beaucoup d’énergie, car elles reposent sur l’épuration des gaz de combustion par solvants chimiques. Les solvants aqueux du type amine sont chargés de CO2 et régénérés à la fin du processus. Ils consomment 3 à 4 GJ d’énergie thermique par tonne de CO2, ce qui, ajouté au coût du capital, correspond à un coût de capture d’environ 50 à 110 francs par tonne de CO2 [1].
On s’attend à ce que les membranes sélectives de CO2 à haute performance jouent un rôle crucial dans l’amélioration de l’efficacité énergétique et la réduction du coût de la capture [2]. Dans ce but, le Laboratoire de Séparations Avancées (LAS) de l’Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques (ISIC) de l’EPFL a développé des processus innovants pour fabriquer des membranes comportant une couche sélective de CO2 d’une épaisseur d’un seul atome. Cette approche est motivée par le fait que la perméance au CO2 d’une membrane est inversement proportionnelle à l’épaisseur de la couche sélective. Par conséquent, les matériaux d’une épaisseur d’un atome, comme le graphène monocouche, constituent une limite ultime de ce concept. Celui-ci est extrêmement pertinent pour la capture du carbone en postcombustion, car les analyses technico-économiques ont démontré que les membranes présentant une grande perméance au CO2 (10'000 unités de perméation de gaz ou GPU, 1 GPU = 3,35 × 10–10 mol m–2 s–1 Pa–1) et une sélectivité CO2/N2 modérée (30) minimisent la surface de membrane nécessaire (qui représente une partie importante du coût d’investissement) ainsi que la consommation d’énergie (répercutée sur le coût d’exploitation, par exemple en utilisant des pompes à vide) pour la capture, ce qui se traduit par une pénalité énergétique de 1,6 GJ par tonne de CO2 et un coût de capture de 30 à 40 francs par tonne de CO2 [3].
Traditionnellement, les membranes pour la capture en postcombustion sont dominées par des matériaux polymères, car ceux-ci peuvent être rapidement transformés en une morphologie de film fin. Cependant, les performances de capture, en particulier la perméance au CO2 des membranes polymères, ne peuvent être améliorées au-delà d’une certaine limite imposée par les propriétés intrinsèques de celui-ci (volume libre entre les chaînes polymères, rigidité de la chaîne, propriétés de liaison) qui déterminent la sorption et la diffusion du gaz [4]. Par conséquent, les membranes de capture du carbone les plus récentes basées sur des membranes polymères tendent à réduire l’épaisseur de la couche sélective à 20–100 nm en adoptant une morphologie composite à film fin pour maximiser la perméance. Pour autant, la perméance au CO2 des membranes les plus modernes est limitée à 1000–3000 GPU [1].
Les membranes basées sur des matériaux inorganiques nanoporeux tels que les zéolithes, les structures métallo-organiques, les tamis moléculaires de carbone, etc. présentent des avantages intrinsèques par rapport aux films polymères denses, car leur matrice nanoporeuse améliore le taux de perméation du CO2. Cependant, il est encore difficile de synthétiser des membranes inorganiques de manière évolutive et rentable pour justifier la complexité supplémentaire de la synthèse. Une solution consiste à réduire l’épaisseur de la couche sélective de la membrane. Comme mentionné précédemment, un film d’une épaisseur d’un atome, tel que le graphène monocouche (fig.1), constitue la limite ultime de ce qui peut être réalisé en tant que couche sélective la plus fine. Ces dernières années, le graphène s’est imposé comme un matériau extraÂordinaire qui répond à presque toutes les exigences d’un matériau innovant pour les membranes à haute performance [6]. C’est l’un des matériaux les plus résistants connus des chercheurs [7]. Il est chimiquement et thermiquement stable pour une application dans le processus de capture. Les films de graphène de grande surface peuvent être synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur [8] dont l’adaptation des fours industriels permettra la production de films de graphène de 1000 m2 en un seul lot et en un seul jour. Cependant, les plus grands défis résident dans la science fondamentale traitant de l’incorporation de nanopores sélectifs de CO2 dans le réseau de graphène et dans l’ingénierie du module de membranes en graphène d’une manière évolutive.
La capture en postcombustion utilisant le graphène comme couche sélective nécessite l’incorporation de trous ou de pores (également appelés nanopores) qui peuvent séparer le CO2 du N2. Heureusement, il existe une petite différence de taille entre le CO2 et le N2. Le diamètre cinétique du CO2 est de 3,30 Å, alors que celui du N2 est de 3,64 Å. Le CO2 est donc plus petit de 0,34 Å que le N2, ce qui offre la possibilité de développer des membranes à taille réduite. Étant donné que les trous dans le graphène sont réalisés en retirant des atomes de carbone, il faut créer des trous de taille similaire à celle du CO2 mais plus petits que le N2. En termes de nombre d’atomes de carbone, cela correspond à retirer 10 à 13 atomes de carbone du réseau de graphène. Les trous plus petits ne laisseront pas passer le CO2 ou le laisseront passer à un débit extrêmement lent. Les trous plus grands ne sont pas souhaitables car ils permettent la perméation de N2, ce qui compromet la sélectivité CO2/N2.
Le défi majeur est donc l’incorporation de nanopores à l’échelle Å (1012 pores par cm2) dans le graphène de sorte que la plupart des pores soient perméables au CO2 et que très peu soient perméables au N2. La porosité élevée est nécessaire pour s’assurer qu’il y a une grande perméabilité au CO2 à partir des membranes de graphène à nanopores.
La première démonstration de faisabilité d’un filtrage de gaz à partir de graphène a été faite en 2012 par un groupe de recherche basé aux États-Unis (Prof. Scott Bunch; [9]). Ils ont obtenu des plages de graphène bicouche de taille micrométrique par exfoliation micromécanique du graphite à l’aide d’un ruban adhésif. La plage de graphène a été suspendue au-dessus d’une alvéole de silicium, après quoi l’alvéole a été pressurisée avec un gaz sélectionné. En raison de la différence de pression sur les deux côtés du film de graphène, le graphène suspendu s’est gonflé. Ensuite, ils ont pu créer quelques nanopores dans le graphène en suspension en exposant le graphène à un environnement de lumière ultraviolette (UV) et d’ozone. Dans ces conditions, de l’oxygène atomique est généré et peut attaquer le graphène même à température ambiante lorsqu’il est aidé par la lumière UV. La création de nanopores a été contrôlée en pilotant l’exposition aux UV/ozone. Ils ont calculé le taux de transport des gaz en mesurant la déviation du graphène gonflé à l’aide d’un microscope atomique, un processus extrêmement lent et fastidieux. Grâce à cette approche, ils ont démontré que des pores sélectifs pour le CO2 peuvent être incorporés dans le graphène, ce qui permet d’obtenir une sélectivité CO2/N2 supérieure à 1000.
La démonstration de faisabilité a établi le potentiel des membranes en graphène pour la séparation des gaz. Cependant, le défi fondamental mentionné ci-dessus, à savoir l’incorporation d’une haute densité de nanopores sélectifs de CO2 dans le graphène, ainsi que les défis d’ingénierie liés à la fabrication de membranes en graphène de haute qualité, ont empêché la réalisation de membranes macroscopiques pratiques (à l’échelle du millimètre ou du centimètre) pour la séparation de mélanges gazeux jusqu’en 2018, année où la première démonstration réussie de séparation de mélanges gazeux a été effectuée par l’équipe du LAS de l’EPFL [10]. Les films de graphène sont délicats à manipuler. Par conséquent, il n’est pas facile de fabriquer des membranes macroscopiques pratiques avec des couches sélectives de graphène sans éviter les fissures et les déchirures qui détériorent la sélectivité.Â
Au cours des cinq dernières années, le LAS a relevé les défis fondamentaux liés à l’incorporation de pores sélectifs de CO2, ainsi que les défis d’ingénierie liés à la fabrication de membranes en graphène à nanopores. Le LAS s’est attaqué au problème fondamental de l’incorporation de nanopores dans le graphène pour la séparation CO2/N2 en développant des voies de gravure chimique et de chemins fonctionnels.
Le défi a été relevé en développant une nouvelle chimie de gazéification à base d’ozone [10]. Cette chimie est différente de la méthode rapportée par Bunch et ses collègues [9] qui utilisaient l’ozone en combinaison avec les UV. Des études à l’EPFL ont montré que l’ozone par lui-même est assez réactif envers le graphène et peut structurer le réseau en graphène même à température ambiante. L’avantage de l’utilisation de l’ozone seul par rapport aux UV/ozone est que l’ozone peut être introduit directement dans le dispositif de dépôt chimique en phase vapeur pour la synthèse du graphène, juste après l’étape de synthèse, ce qui fait que toute la chimie est dans un seul contenant. L’ozone étant un gaz, il permet également d’obtenir une fonctionnalisation et une gravure uniformes.
La réaction de l’ozone avec le graphène est assez simple. En substance, l’ozone se fixe fortement sur le graphène et, après avoir franchi une barrière énergétique d’environ 0,75 eV [12], il greffe un groupe époxy sur la structure du graphène. Ces groupes époxy sont très mobiles et s’organisent en cluster pour réduire l’énergie globale du système. À une taille critique de l’amas et surtout lorsqu’il est chauffé, le groupe époxy se gazéifie en molécules de CO et de CO2 [13], incorporant ainsi les défauts libres dans le graphène.
Le LAS a mis au point une cinétique de réaction pour contrôler l’oxydation du graphène par l’ozone de manière à ce que les nanopores aient une taille similaire à celle du gaz en question. Pour cela, le LAS a développé des schémas de réaction contrôlant les paramètres clés du processus d’oxydation, à savoir la concentration d’ozone, la température et le temps de réaction. En utilisant cette approche, il a été démontré que l’exposition du graphène à l’ozone à 150 °C pendant 10 s peut incorporer des nanopores qui peuvent séparer l’hydrogène (diamètre cinétique de 2,89 Å) du gaz naturel (diamètre cinétique de 3,80 Å). [11] Étant donné que la séparation CO2/N2 est plus difficile que la séparation H2/CH4, le LAS a récemment conçu un nouveau réacteur de gazéification ultra-rapide contrôlant le temps de réaction du graphène avec l’ozone en seulement quelques millisecondes [14]. Par conséquent, le graphène a pu être exposé à l’ozone à 250–300 °C pendant seulement 100 à 200 millisecondes d’une manière extrêmement contrôlable, ce qui a donné des nanopores qui ont réussi à séparer le CO2 du N2. En optimisant davantage les conditions de réaction, principalement celles qui favorisent la nucléation des pores et ralentissent leur expansion, l’équipe pourra encore améliorer les performances de séparation [15].
Le LAS développe également des méthodes d’ingénierie post-synthétique pour améliorer les performances des membranes en graphène à nanopores qui atteignent une perméance au CO2 record (10'000 GPU) avec une sélectivité CO2/N2 supérieure à 30 (fig. 2). Les outils qui ont été développés sont l’ajustement post-synthétique de la coupure moléculaire par l’expansion lente des nanopores dans l’oxygène [14], la fonctionnalisation des nanopores avec des groupes pendants sélectifs du CO2 tels que des polymères riches en amines ou simplement des amines primaires [15, 16], le recouvrement des nanopores de graphène avec des films polymères à nanopores qui servent le double objectif de support mécanique et de réduction de l’impact des pores non sélectifs en limitant le flux global [17].
Récemment, le LAS a démontré la possibilité de synthétiser un film en graphène à nanopores par l’approche synthétique directe de bas en haut, ce qui a une grande incidence dans la réduction de la complexité de la synthèse à grande échelle des membranes de graphène [18]. Dans le passé, le LAS avait signalé le transport sélectif de gaz à partir de films de graphène synthétisés sans incorporer délibérément de nanopores, et l’avait attribué à la présence de défauts libres intrinsèques de taille moléculaire dans le graphène [10, 19, 20]. Ces défauts sont essentiellement des défauts de limite de grain ou des défauts gravés par l’oxygène résiduel/fuyant dans le réacteur CVD (chemical vapor deposition; les réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur sont utilisés dans des applications qui impliquent le dépôt d’une ou plusieurs couches d’une substance sur une surface) [21]. Cependant, ils sont présents à faible concentration (< 1010 pores par cm2) et le contrôle de la distribution de la taille de leurs pores n’est pas trivial. Pour y parvenir, le LAS s’est concentré sur la synthèse du graphène par un mécanisme de cristallisation différent du report initial de CVD sur des feuilles de cuivre où la croissance du graphène suit un mécanisme basé sur la nucléation et la croissance de surface. Puisque l’objectif était de maximiser la densité de nucléation, le LAS a essayé d’augmenter les défauts aux limites des grains en synthétisant du graphène nanocristallin, par un mécanisme de précipitation du carbone sur une feuille de nickel où le transport/la diffusion local du carbone par précipitation définirait une taille de grain éventuelle. Pour contrôler le flux de carbone, la quantité de précurseur de carbone a été limitée en déposant un film de polymère d’une épaisseur connue (200 nm) sur une feuille de nickel, également d’une épaisseur connue (25 µm), et le LAS a étudié la pyrolyse catalytique du polymère sur la feuille de nickel. En effet, en contrôlant le profil de température, en particulier le taux de refroidissement, une haute densité (1012 pores par cm2) de nanopores de séparation moléculaire a pu être incorporée dans le graphène, ce qui a conduit à des performances record de séparation H2/CH4. Actuellement, le LAS parvient à contrôler la distribution de la taille des pores dans ces films en fonction de la croissance des grains en modifiant systématiquement le taux de refroidissement lors de l’étape de précipitation du carbone. Par conséquent, le LAS est maintenant également en mesure d’obtenir des données de séparation CO2/N2 extrêmement intéressantes à partir de l’approche de synthèse ascendante.
En raison du potentiel élevé de ces membranes pour la capture du carbone en postcombustion, le LAS collabore avec Gaznat sur un projet de démonstration dans une installation pilote (voir encadré) et a récemment obtenu le soutien de l’Office fédéral de l’énergie. L’objectif du projet est d’abord de réaliser à grande échelle des membranes en graphène à nanopores, puis d’utiliser un processus de membranes optimisé pour capturer 10 kg de CO2 par jour à partir d'unités de cogénération alimentées au gaz naturel (fig. 4). Ce projet est en cours depuis environ un an et le LAS a réussi à concevoir et à fabriquer une installation de dépôt chimique en phase vapeur à grande échelle capable de synthétiser 20 m2 de graphène en un seul lot. L’installation est conçue de manière à ce que la gravure du réseau en graphène par ozone puisse être effectuée à l’intérieur du four immédiatement après la synthèse de celui-ci. Le projet vise à achever sa première étape de mise à l’échelle de la membrane en graphène d’ici à l’été 2022. Cette étape se poursuivra par la phase suivante, au cours de laquelle un assemblage de membranes sera produit en vue de son intégration dans une unité encapsulée à double étage pour purifier le CO2 en tant que matière première à valoriser dans le réacteur de méthanation (CH4 vert).
Les membranes en graphène à nanopores pour la capture en postcombustion apparaissent rapidement comme une technologie très prometteuse qui permet de surmonter les problèmes liés à l’énergie et au coût de capture que pose la technologie de l’épuration à base de solvants. Fondamentalement, le graphène, mince comme un atome, est un matériau idéal pour la séparation avancée.
Un certain nombre de défis fondamentaux et techniques liés au développement de membranes en graphène à nanopores ont été résolus au cours des dernières années. Cela a conduit à un projet de démonstration dans une future installation pilote pour la capture du CO2 des unités de cogénération alimentées au gaz naturel dans le futur laboratoire d’innovation de Gaznat à Aigle (encadré).
Néanmoins, il existe encore de nombreux défis qui méritent d’être mentionnés:
L’industrie gazière suisse soutient le développement de nouvelles technologies nécessaires pour atteindre les objectifs climatiques fixés par le Conseil fédéral suisse. La capture du CO2 est une des voies utiles à la décarbonisation de la chaîne énergétique. Bien que la séquestration du carbone soit une option à considérer, la variante du recyclage est à poursuivre dans le contexte suisse où la production de gaz de synthèse dans des installations Power-to-Gas pourrait contribuer à améliorer la sécurité de l’approvisionnement en énergie et équilibrer les bilans saisonniers.
Afin d’établir un état de situation de ces nouvelles technologies, Gaznat a lancé un projet appelé Greengas sur son site d’Aigle qui consiste à construire un laboratoire d’essai industriel pour tester les prototypes développés par les instituts de recherche tels que l’EPFL. Ce laboratoire d’innovation (fig. 3) sera alimenté par différentes centrales de production de chaleur et d’électricité (systèmes photovoltaïques et de cogénération). Il comprendra également une centrale Power-to-Gas, ainsi que des unités de stockage d’énergie (électricité, hydrogène et CO2). Une installation de capture de CO2 à membranes en graphène sera également incorporée aux unités de cogénération pour alimenter la centrale Power-to-Gas qui produira du gaz de synthèse à travers un réacteur de méthanation. L’ensemble de ces équipements sera raccordé à des réseaux de distribution internes d’électricité, de chauffage à distance, d’hydrogène, de méthane et de CO2. Ce laboratoire sera opérationnel courant 2022.
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Fig. 3 Laboratoire d’innovation Gaznat à Aigle.
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