N-nitrosamines dans les rejets industriels

RÉSULTATS ET DISCUSSION

N-nitrosamines dans les eaux usées industrielles

L’analyse des échantillons d’eau prélevés dans les huit sites industriels sélectionnés a montré que la concentration de seulement quatre N-nitrosamines (NDMA, NDEA, NDBA et NMOR) parmi les huit N-nitrosamines ciblées était supérieure à la limite de quantification (LOQ) (fig. 2). Toutefois, ce résultat ne signifie pas que d’autres N-nitrosamines potentiellement toxiques, dont la structure est différente de celles ciblées dans cette étude, ne sont pas présentes dans les effluents industriels. Il a été démontré que les N-nitrosamines analysées avec la méthode US-EPA 521 ne représentent parfois qu’une petite fraction de la concentration totale en N-nitrosamines [6, 17].
Les concentrations médianes de NDMA, NDEA, NDBA et NMOR étaient respectivement de 36,3, 1,7, 0,1 et 0,2 μg/l. La NDMA et le NMOR sont les N-nitrosamines les plus abondantes mesurées dans les effluents industriels avec des concentrations maximales de 975 μg/l pour la NDMA et 710 μg/l pour le NMOR. En revanche, les concentrations maximales mesurées de NDEA et NDBA étaient respectivement de 91 et 4 μg/l.
Bien que toutes les N-nitrosamines n’aient pas été détectées dans tous les sites étudiés, au moins une des quatre N-nitrosamines mentionnées ci-dessus a été détectée à une concentration supérieure à la LOQ dans chaque site d’échantillonnage (tab. 2). Quatre N-nitrosamines ont été détectées sur cinq sites (A, B, E, G et H), deux composés ont été détectés sur les sites C (NDMA et NDEA) et F (NDBA et NMOR) et une seule N-nitrosamine (NDMA) a été détectée sur le site D. Bien que des concentrations relativement élevées de NDEA aient également été mesurées sur les sites G et H, la NDEA et la NDBA étaient généralement présentes à des concentrations beaucoup plus faibles (tab. 2).

Grande variabilité des concentrations mesurées

Les concentrations de N-nitrosamines détectées étaient très variables au sein de chaque site et entre les différents sites (fig. 2). Cette variabilité reflète en partie l’importante variation temporelle des concentrations de N-nitrosamines dans les effluents industriels et le type d’activités industrielles sur les sites d’échantillonnage. Les concentrations moyennes de NDMA étaient ≥ 1 μg/l pour tous les sites sauf le site F (tab. 2). Inversement, les concentrations moyennes de NDBA étaient ≤ 1 μg/l sur tous les sites, sauf sur le site E où la concentration moyenne était légèrement supérieure à ce seuil (1,6 μg/l).

Sites A, C et D

Sur les sites A, C et D, les concentrations moyennes de NDMA étaient ≥ 1 μg/l, alors que pour la NDEA, la NDBA et le NMOR, elles étaient soit inférieur à la limite de détection (LOD), soit comprises entre 0,01 et 0,3 μg/l (tab. 2).

Sites B et E

Les sites B et E qui traitent des déchets industriels, présentent des profils de concentration de N-nitrosamines similaires avec des concentrations de NDMA et de NMOR supérieures d’un à deux ordres de grandeur à celles de NDEA et de NDBA (tab. 2). Cependant, sur le site E, les concentrations moyennes de NDMA, NDEA, NDBA et NMOR étaient toutes ≥ 1 μg/l, alors que sur le site B, les concentrations moyennes de NDBA étaient < 1 μg/l. Ces deux sites sont caractérisés par des concentrations moyennes de NMOR très élevées par rapport aux autres sites où les concentrations moyennes de NMOR sont toutes ≤ 0,2 μg/l. Ces concentrations de NMOR sont bien supérieures aux concentrations mesurées précédemment dans les effluents d’eaux usées municipales (1390 ng/l) [4]. La morpholine, le précurseur aminé de la NMOR, est utilisée pour de nombreuses applications industrielles. Par conséquent, ces composés peuvent être présents dans divers effluents industriels et il n’est donc pas surprenant de détecter des concentrations élevées dans les eaux usées d’industries chimiques et pharmaceutiques ainsi que les entreprises traitant des déchets chimiques industriels. Pallez et al. (2015) ont également mesuré de fortes concentrations de N-nitrosamines dans une rivière en aval d’un site pharmaceutique où plusieurs milliers de tonnes de morpholine sont utilisées dans les processus de fabrication [12].

Sites F, G et H

Sur le site F, toutes les N-nitrosamines ciblées étaient ≤ 1 μg/l et c’est également le seul site où la NDMA n’a pas été détectée. En revanche, sur les sites G et H, les concentrations moyennes de NDMA et de NDEA étaient ≥ 1 μg/l, tandis que les concentrations moyennes de NDBA et de NMOR étaient < 1 μg/l.

Bien que les sites C, D, F, G et H soient tous des entreprises chimiques ou pharmaceutiques, la gamme de concentration des N-nitrosamines varie sur plusieurs ordres de grandeur. Ces différences dans les concentrations de N-nitrosamines sont probablement liées à des différences dans les procédés et les substances chimiques utilisés par ces entreprises. En raison de la variation des niveaux et des types de N-nitrosamines détectés sur les différents sites d’échantillonnage, on peut émettre l’hypothèse que la formation de N-nitrosamines n’est pas intentionnelle et qu’elle résulte probablement de nombreuses réactions chimiques et de processus industriels différents où les nitrites et les amines sont présents ensemble dans des conditions acides.
Des pics épisodiques des concentrations de NDMA et de NMOR dans les eaux usées municipales suisses ont été détectés dans des études précédentes et l’hypothèse a été émise que cela était lié aux rejets industriels [7, 13]. Les concentrations élevées mesurées dans les eaux usées industrielles soutiennent cette hypothèse et suggèrent que les rejets industriels sont une source majeure de N-nitrosamines dans les systèmes aquatiques.

Risque toxicologique 

Les N-nitrosamines présentes dans les rejets industriels ne présentent pas un risque immédiat pour l’homme car il n’y pas d’exposition directe orale ou respiratoire. Cependant, les effluents industriels sont fréquemment déversés dans les systèmes d’assainissement municipaux ou dans les eaux de surface. Cela peut créer une voie indirecte d’exposition orale en cas de réutilisation directe ou indirecte de l’eau. Afin d’évaluer plus précisément le risque cancérogène associé aux rejets industriels de N-nitrosamines, les facteurs de dilution requis pour atteindre un niveau de risque de 10^-5 correspondant aux concentrations spécifiques de N-nitrosamine induisant un risque de cancer d’un cas dans une population de 100'000 individus déterminées par l’US-EPA ont été évalué pour les concentrations moyennes les plus faibles et les plus élevées mesurées dans cette étude (tab. 3). Les résultats montrent qu’un facteur de dilution allant d’environ 200 à 36'400× serait nécessaire pour atteindre des concentrations de NDMA inférieures au seuil de risque de cancer fixé dans cette étude. Un facteur de dilution compris entre 25 et 26'900× serait nécessaire pour la NDEA, alors que ce facteur ne doit être qu’entre 0,15 et 27× pour la NDBA ce dernier composé étant légèrement moins toxique que la NDMA et la NDEA et moins abondant dans les rejets industriels.
Le facteur de dilution requis pour le NMOR n’a pas été calculé puisque la concentration fournissant les risques de cancer de 10^–5 n’a pas été déterminée par l’US-EPA. Toutefois, si l’on considère que la concentration de NMOR dans l’eau potable au niveau de risque spécifique de 10^–5 se situe dans la même fourchette que pour les trois autres N-nitrosamines, un facteur de dilution maximal compris entre ~ 5000 et 15'000× serait nécessaire dans certains cas spécifiques tels que le site E où la concentration de NMOR a atteint 300 μg/l.
En 2008, l’Organisation Mondiale de la Santé a établi une valeur indicative de 100 ng/l pour la NDMA dans l’eau potable [18]. Pour se conformer à cette directive, un facteur de dilution de ~15 à 2500× serait nécessaire. Par conséquent, il semble raisonnable de supposer que la dilution des effluents industriels avec les eaux usées municipales et les eaux de surface, entraîne des concentrations de N-nitrosamines inférieures à la concentration du niveau de risque de 10^–5.

Limites et perspectives 

Cette étude fournit des données importantes sur les rejets de N-nitrosamines provenant de différentes industries en Suisse mais présente un certain nombre de limites. La détermination des voies et des mécanismes de formation n’entrait pas dans le cadre de la présente étude car les procédés et les produits chimiques utilisés dans les industries où les échantillons ont été prélevés sont en général confidentiels. Ainsi, la détermination des processus à l’origine de la formation des N-nitrosamines détectées est entravée par le manque d’informations à disposition à ce jour. Les N-nitrosamines détectées sont probablement le résultat de plusieurs réactions chimiques. En outre, le nombre d’échantillons analysés est relativement limité, ce qui rend la représentativité de cette étude vulnérable à des biais potentiels. L’analyse d’un plus grand nombre d’échantillons provenant de diverses industries sur une période plus longue permettrait d’évaluer plus précisément les rejets de N-nitrosamines et de déterminer quels sont les secteurs industriels les plus émetteurs afin de développer des stratégies d’atténuation efficaces.

CONCLUSION

Les résultats de cette étude montrent que les effluents d’eaux usées industrielles peuvent contenir des concentrations très élevées de N-nitrosamines. Ces concentrations sont de plusieurs ordres de grandeur supérieures à celles habituellement mesurées dans les effluents d’eaux usées municipales. Ainsi, ces résultats corroborent l’hypothèse selon laquelle les effluents industriels pourraient être responsables des pics de concentration mesurés dans certaines eaux usées municipales en Suisse.
En raison du manque d’information sur les effets à long terme sur les organismes vivants, le principe de précaution nous oblige à minimiser autant que possible le rejet de N-nitrosamines dans l’environnement. De plus, la législation suisse sur la protection des eaux stipule que les eaux usées industrielles doivent être traitées afin d’éviter toute pollution des eaux dans la mesure où cela est possible du point de vue de la technique et d’une exploitation économiquement supportable (annexe 3.2, chiffre 1, alinéa 2 OEaux). Une surveillance plus étendue des N-nitrosamines émises par l’industrie serait nécessaire pour évaluer les dommages potentiels sur les écosystèmes.
Pallez et al. (2015) ont montré que l’ajout d’un traitement UV des eaux industrielles pouvait réduire significativement les rejets de NMOR [12]. Ainsi le traitement par UV des effluents industriels contenant de fortes concentrations de N-nitrosamines pourrait contribuer à réduire le risque associé à ces substances. Cependant, cette approche pourrait uniquement s’appliquer aux eaux ayant une faible absorbance dans le domaine UV-C.