Archives naturelles pour les produits phytosanitaires

Sur la trace de l'UTILISATION HISTORIQUE DES PPS

Quand paléolimnologie et chimie environnementale se rejoignent

Pour étudier la possibilité de reconstituer les contaminations par les PPh au fil du temps, des carottes de sédiments du Wohlensee et du Moossee ont été analysées. Les bassins versants de ces deux cours d'eau eutrophes sont agricoles; le plus grand des deux, le Wohlensee, un fleuve de retenue/lac de l'Aar, possède un bassin versant nettement plus grand avec plusieurs stations d'épuration des eaux usées (Tab. 1).

Tab. 1 Aperçu des caractéristiques des eaux étudiées sur le Plateau et du nombre de produits phytosanitaires (PPh) détectés dans les sédiments.

Le Moossee est un petit lac entouré d'une part plus importante de surfaces agricoles (près de 50%).

Méthodes

Les carottes de sédiments du Wohlensee (47.0238°N, 7.4775°E ; 18,7 m de profondeur) et du Moossee (47.0238°N, 7.4775°E ; 19 m de profondeur) ont été prélevées avec un échantillonneur de carottes de sédiments (Uwitec) (Fig. 1 et 2). De plus, des échantillons de sédiments de surface (2-5 cm supérieurs) ont été prélevés à différents endroits du lac (Fig. 3).

Dans le lac de Moossee, la carotte sédimentaire provient du bassin occidental situé à environ 200 m à l'est de l'influence de l'Urtene. Les sédiments sont constitués de silt organique brun avec de fines laminations claires de calcite (Fig. 5).

Dans le Wohlensee, la carotte a été prélevée à environ 400 m au sud du barrage. Les sédiments sont principalement constitués de matériaux clastiques gris-brun à brun-olive (50-80% de sable fin siliceux à silt riche en argile composé de silicates et de carbonates; Fig. 6).

Sur la base de la chronologie sédimentaire des carottes sédimentaires, les différentes couches sédimentaires (4 cm chacune) ont été échantillonnées, datées par ²¹⁰Pb et ¹³⁷Cs et l'évolution historique du dépôt sédimentaire et l'origine ont été analysées.

Avec un workflow multiproxy, > 60 PPh ont été analysés dans les échantillons sédimentaires. Les échantillons de sédiments ont été extraits par extraction liquide sous pression (PLE) en utilisant deux méthodes d'extraction, suivies d'une purification QuEChERS et analysées de manière ciblée par chromatographie liquide et spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) pour les PPh sélectionnés pour lesquels des normes de référence sont disponibles (analyse cible) [1].

Résultats

L'analyse des carottes de sédiments confirme la présence des PPh depuis 1950, avec les dépôts les plus importants dans les sédiments entre 1980 et la fin des années 1990 (Fig. 4). Contrairement à ce qui était attendu, on a pu détecter dans les sédiments des deux lacs non seulement des PPh organiques hydrophobes, mais également des PPh organiques polaires (Tab. 2) [15]. Les PPS autorisés azoxystrobine, cyprodinil, difenoconazole, diflufenican, fenpropidine et fludioxonil ont été détectés dans les deux eaux à différentes dates au cours des 70 dernières années. En outre, les PPS interdits ces dernières années/décennies, à savoir l'atrazine, le carbendazime, le chlorpyrifos, le diuron, l'époxiconazole, le fenpropimorphe, le flusilazole, l'isoproturon, le linuron, l'orbencarb, le prochloraz et la simazine, ont été détectés dans les deux lacs (Tab. 2). Depuis 1960, les concentrations des différents PPh sédimentaires varient de <1 à 770 μg/kg_co, la valeur maximale pour le fenpropimorphe dans le Wohlensee (1981). Dans les sédiments du Moossee, 34 PPh ont été mesurés dans une plage de concentrations allant de <1 à 300 μg/kg_co, avec les concentrations les plus élevées pour le difénoconazole, l'époxiconazole, le diflufénican, le prosulfocarbe et la pendiméthaline [1]. Les analyses cibles coïncident en grande partie avec les PPh souvent mesurés dans la phase aqueuse, par exemple par l'Office des eaux et des déchets du canton de Berne dans le Chräbsbach en 2019 (époxiconazole avec des concentrations allant jusqu'à 53 μg/l) [5]. Les tendances des PPh dans les sédiments étaient le plus fortement corrélées à l'utilisation des PPh (déduite des ventes) et aux mesures réglementaires (interdictions) [1]. L'herbicide atrazine, par exemple, a été retiré de la liste des PPh en 2012 pour protéger les eaux souterraines, ce qui a réduit son utilisation dans l'agriculture, sa présence dans le sol et dans les eaux et, par conséquent, sa présence dans les sédiments. Cependant, plus de 20 ans après son interdiction, l'atrazine est toujours présente dans le sol et les sédiments (Fig. 4) [3, 16]. Il reste à voir combien de temps après l'entrée en vigueur des interdictions les plus récentes, ces PPh seront encore présents dans les sédiments. De nouvelles carottes de sédiments pourraient à l'avenir démontrer l'efficacité des réglementations actuelles.

Limitations de la méthode de mesure

Nous ne trouvons dans notre analyse que les PPh qui figuraient également sur la liste des analytes cibles dans les criblages effectués avec des substances cibles définies. Les 69 PPh sélectionnés sur la liste cible correspondent à près d'un sixième des 400 substances actives PPh (y compris les substances actives naturelles et inorganiques) vendues et utilisées en Suisse au cours du siècle dernier [17] (Tab. 2). On peut donc s'attendre à ce que d'autres PPh et d'autres substances organiques soient présents dans les sédiments, qui ne figuraient pas sur la liste des analytes cibles dans l'analyse cible effectuée.

Tab. 2 Aperçu des 69 substances actives de produits phytosanitaires (PPh) sans les produits de transformation du Target-Screening dans les deux lacs. Liste des substances actives PPh non détectées et des substances actives PPh détectées au moins une fois > limite de quantification. Distinction entre les substances actives autorisées comme PPh et celles retirées (état : nov. 2023). En italique, les PPh détectés dans les deux lacs.

Résolution temporelle des campagnes de mesure

Les campagnes de mesure montrent que les petits cours d'eau peuvent être les plus fortement contaminés par des pics de concentrations de PPh à court terme lorsque les bassins versants sont fortement marqués par l'exploitation agricole et que les conduites aériennes permettent un transport rapide des PPh dans les cours d'eau après de fortes précipitations ou des inondations avec un fort lessivage des sols [8, 18, 19]. De telles valeurs de pointe à court terme ne peuvent être saisies par des prélèvements ponctuels ou des campagnes de mesure à haute résolution temporelle qu'au prix de ressources importantes (par ex. MS2field de l'Eawag [8]). En revanche, les sédiments lacustres enregistrent en continu et sans faille la pollution par les PPS et constituent donc un complément important à la collecte de données par des campagnes de mesure. L'inconvénient est que les données provenant des sédiments lacustres sont moins déclenchées dans le temps et donnent au mieux des valeurs de pollution intégrées sur une saison ou quelques années. Cela permet en revanche d'établir des bilans robustes, car tous les événements sont enregistrés à long terme et sans faille. Ceci est particulièrement vrai pour les petits lacs avec des taux de sédimentation élevés. Les sédiments lacustres présentent en outre l'avantage unique de permettre des reconstructions de pollutions par des PPh, par exemple, jusqu'à une époque lointaine - à une époque où personne n'avait l'idée de collecter des échantillons d'eau et de les archiver pour des analyses ultérieures. Ces archives environnementales naturelles offrent ainsi la possibilité unique d'obtenir des informations sur la "baseline" avant une intervention ou une perturbation.

Répartition spatiale des produits phytosanitaires dans les sédiments lacustres

Pour étudier la répartition spatiale des PPh au sein d'un lac, des échantillons de sédiments de surface ont été analysés à différents endroits et profondeurs du Moossee. L'évaluation montre la répartition spatiale inégale des concentrations de PPh dans les sédiments (Fig. 3). Par exemple, l'herbicide à large spectre Diuron présente des concentrations très élevées à l'est du lac, tandis que l'insecticide Chlorpyrifos est principalement déposé à proximité de l'affluent de l'Urtene, à l'ouest du lac. Les deux substances ont probablement des sources d'apport très différentes dans la masse d'eau du Moossee

Une différenciation spatiale aussi forte est inattendue et très étonnante, puisqu'il s'agit de substances solubles dans l'eau. Mais cela suggère qu'il existe des mécanismes efficaces pour transporter les PPh de l'eau du lac vers les sédiments. Ces processus de "sédimentation" ou de "scavenging" des PPh hors de la masse d'eau du lac ne sont pas précisément connus ni compris, mais ils sont manifestement d'une importance fondamentale. Des études supplémentaires sont donc nécessaires pour comprendre les mécanismes de sédimentation, d'enrobage, de transformation et de remise en suspension potentielle des matières organiques dans les sédiments.

Inventaire dans les sédiments lacustres

Un calcul approximatif des flux de masse accumulés dans le cœur des sédiments, à l'exemple du diuron, a donné, par extrapolation à la surface et au volume des sédiments, un inventaire pour le diuron d'environ 0,5 g/ha dans le Moossee et d'environ 11 g/ha dans le Wohlensee, nettement plus grand. Cette estimation nécessite d'être affinée, car les concentrations de PPh dans les sédiments varient fortement dans l'espace au sein d'un même lac (Fig. 3) et de nombreux autres facteurs d'influence ont été ignorés. Il donne néanmoins une idée de l'ordre de grandeur de la contamination des sédiments par le diuron. Il ne faut pas oublier que des milliers de PPh et de produits de transformation connus et inconnus peuvent également se trouver dans les sédiments [1].

Nous avons pu détecter 17 PPh autorisés dans les carottes de sédiments du Wohlensee et du Moossee, malgré l'interdiction de contamination inscrite dans l'OEaux. Est-ce problématique ou inévitable?

RISQUE POUR L'ÉCOSYSTÈME - D'AUJOURD'HUI

Les concentrations accumulées de produits phytosanitaires peuvent avoir un impact négatif sur l'écosystème sédimentaire lacustre. Pour évaluer la qualité chimique des sédiments et le risque potentiel pour les écosystèmes aquatiques, les critères de qualité environnementale provisoires pour le diuron (CQS [EQS_sed]: 0,39 µg/kgMS) et pour le chlorpyrifos (CQS: 0,028 µg/kgMS) ont été utilisés avec une matière sèche (MS) pour les sédiments standard contenant 1% de CO (carbone organique) [12, 20]. Pour tous les autres PPh détectés dans cette étude, on ne dispose pas de CQS pour l'évaluation.

Pour calculer le quotient de risque (QR) des pesticides dans les sédiments, les concentrations mesurées sont normalisées par rapport à la matière sèche du sédiment standard de 1% de CO et mises en relation avec les critères de qualité environnementale. Dans le lac de Moos, les critères de qualité environnementale ont été dépassés dans le sédiment jusqu'à un facteur > 20 pour le chlorpyrifos et jusqu'à un facteur > 2 pour le diuron (Fig. 5). Selon la "Stratégie d'évaluation de la qualité des sédiments en Suisse" du Centre Ecotox, la qualité des sédiments devrait être provisoirement jugée "insatisfaisante" à "mauvaise" (avec une grande incertitude) sur la base des deux PPh pris en compte [20]. La situation de pollution globale serait plus élevée si tous les PPh étaient pris en compte dans le calcul de la toxicité du mélange (les critères officiels de qualité environnementale pour le calcul font défaut). Alors que la situation toxique dans les sédiments s'améliore depuis 1990 pour le diuron, les dépassements les plus élevés des critères provisoires de qualité environnementale ont été atteints ces dernières années pour le chlorpyrifos, avec une forte tendance à la hausse (Fig. 5).

Une étude en laboratoire avec des sédiments du lac voisin du Moossee, le "Chli Moossee", a pu confirmer la mauvaise qualité des sédiments. Dans des tests toxicologiques avec des sédiments du Chli Moossee, il y avait parfois 50% de mortalité et d'inhibition de croissance chez les ostracodes [21].

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Notre recherche montre que les sédiments ne contiennent pas seulement des composés organiques hydrophobes qui se lient rapidement au sol, aux sédiments et aux matières en suspension, mais aussi des substances organiques polaires comme les PPS. Les polluants organiques ne sont pas répartis de manière uniforme dans l'espace dans les sédiments d'un lac, ce qui peut conduire à des concentrations locales excessives et à une qualité toxique des sédiments, comme le montrent les évaluations des risques écotoxicologiques et les études de laboratoire.
L'analyse des carottes de sédiments (i) fournit un aperçu complet des contaminants connus et inconnus au fil du temps, (ii) documente systématiquement le moment de l'apparition et de la disparition des contaminants et (iii) vérifie les changements dus aux différentes pratiques de gestion et aux interventions des autorités ou aux modifications environnementales. Dans le futur, nous prévoyons d'étudier le comportement d'autres substances persistantes et mobiles (par exemple les composés alkylés per- et polyfluorés, ou PFAS) dans les eaux et les sédiments lacustres suisses.

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