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Im Allgemeinen ist die Trinkwasserqualität in der Schweiz hoch. Die Bereitstellung von Trinkwasser mit einwandfreier Qualität wird sowohl durch eine kontinuierliche (Online-Monitoring) als auch durch eine diskontinuierliche Überwachung (Probenahme) gewährleistet. Dabei wird die Qualität an verschiedenen Stellen vom Rohwasser bis in die Verteilung im Trinkwassernetz analysiert. Im gesamten Trinkwasserverteilnetz ist eine kontinuierliche Qualitätsüberwachung mittels Online-Monitoring bisher noch nicht etabliert.
Trotz der guten Trinkwasserqualität gibt es Fälle von Qualitätseinbussen, zum Beispiel durch Verunreinigungen im Verteilnetz [1, 2]. Diese Kontaminationen sollten möglichst frühzeitig erkannt werden. Dazu könnte eine kontinuierliche Echtzeitüberwachung der Trinkwasserqualität im Verteilnetz beitragen. Für eine Echtzeitüberwachung mit der Möglichkeit zur Detektion von Kontaminationen wurden bereits verschiedene Messtechniken diskutiert. Unter anderem wurde UV/VIS-Spektroskopie als mögliche Messmethodik vorgeschlagen [3, 4].
Die Messung der Absorption einzelner oder mehrerer Wellenlängen im Bereich des ultravioletten (UV) und sichtbaren (VIS) Lichts ist bereits etabliert zur Überwachung der Trinkwasserqualität. Dabei dient die Absorption bei 254 nm als Indikator für organische Komponenten. Weiterhin gibt es Methoden, mithilfe derer von der Absorption mehrerer Wellenlängen auf einzelne Komponenten (z. B. Nitrat) oder Summenparameter (z. B. DOC) geschlossen werden kann [5]. Die Analyse des gesamten Spektrums wurde bereits genutzt, um Kontaminationen im Trinkwasser zu erkennen [6] oder die Anteile von Wasser verschiedener Quellen im Gemisch zu bestimmen [7]. Eine kombinierte Studie zur Detektion von Kontaminationen in Trinkwassergemischen mit UV/VIS-Spektroskopie ist der Autorin nicht bekannt.
Diese Studie untersucht den Einsatz von UV-Spektroskopie zur kontinuierlichen Qualitätsüberwachung im Trinkwasserverteilnetz der Wasserversorgung Zürich (WVZ). Dabei werden mögliche Mischeffekte von Wässern aus verschiedenen Werken berücksichtigt. Als Anwendungsfall wird eine Kontamination mit Abwasser betrachtet. Mithilfe von statistischen Auswertemethoden sollen die Einflüsse einer simulierten Kontamination auf die gemessenen Spektren von Variationen, die durch Mischung verschiedener Wässer hervorgerufen werden, unterschieden werden können.
Die WVZ betreibt ein Grundwasserwerk (GWW) Hardhof und die beiden Seewasserwerke (SWW) Lengg und Moos. Im SWW Moos wird dem aufbereiteten Seewasser zusätzlich bis maximal 30% Quellwasser beigemischt. Alle drei Wasserwerke sind über eine grosse Stollenleitung miteinander verbunden. Das heisst, die Wässer der drei Werke können sich je nach Produktionsmenge und aktuellem Verbrauch im Trinkwasserverteilnetz (gezeigt in Fig. 1) frei mischen.
Die Wässer aus den drei Werken sind ähnlich, jedoch nicht gleich in ihrer Zusammensetzung. Zur Veranschaulichung zeigt Tabelle 1 die Mittelwerte einiger Qualitätsparameter aus dem Jahr 2023.
| Parameter | GWW Hardhof | SWW Lengg | SWW Moos |
| Leitfähigkeit (µS/cm) | 305 | 283 | 320 |
| Temperatur (°C) | 14,9 | 7,3 | 7,7 |
| DOC (mg C/l) | 0,24 | 0,71 | 0,64 |
| Nitrat (mg/l) | 3,4 | 3,4 | 4,6 |
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Bei unterschiedlichen Mischverhältnissen der drei Wässer im Verteilnetz ergeben sich somit leichte Schwankungen der Wasserqualitätsparameter. Die Herausforderung für eine kontinuierliche Überwachung des Verteilnetzes mit Kontaminationsdetektion besteht darin, die normalen Schwankungen der Qualitätsparameter durch Vermischung von anomalen Schwankungen aufgrund Verunreinigung zu unterscheiden.
Idealerweise sollten für die Entwicklung einer Methode zur Kontaminationsdetektion Trinkwasserproben direkt aus dem Verteilnetz genommen werden. Da es für diese Proben jedoch keine Referenzanalytik gibt, um den Anteil der Wässer aus den Werken eindeutig zu bestimmen, wurden in einem alternativen Ansatz künstliche Gemische hergestellt. Diese basierten auf zwei oder drei Komponenten (eine Komponente entspricht dem Reinwasser aus jeweils einem Werk) mit variierenden Anteilen zwischen 0 und 100%. Insgesamt wurden 73 Gemische aus Reinwasserproben vom 13. April 2023 erstellt.
Für die Kontaminationsversuche wurde vorgeklärtes Abwasser (aus dem Nachklärbecken) oder geklärtes Abwasser (nach der Ozonierung) aus der ARA Werdhölzli durch einen 0,45-µm-Filter gegeben und in geringen Mengen bis 2,5% zu den Reinwässern oder einzelnen Gemischen hinzugefügt.
Zusätzlich zu den Reinwasserproben für die Wassergemische wurden monatlich Spektren der Reinwässer aufgenommen, um Schwankungen im Jahresverlauf zu beschreiben. Zwischen den Messungen wurden die Proben bei 4 °C gelagert, um Veränderungen in der Wasserqualität zu minimieren.
Licht im Bereich der sichtbaren und UV-Strahlung (ca. 200-800 nm) interagiert mit Molekülen. Je nach Art der Substanz wird das Licht bei verschiedenen Wellenlängen unterschiedlich stark absorbiert. Diese Absorption in Abhängigkeit der Wellenlänge kann mithilfe eines UV/VIS-Spektrometers gemessen und als Absorptionsspektrum dargestellt werden. Nach dem Beer-Lambert-Gesetz ist die gemessene Absorption A direkt proportional zur Konzentration einer Substanz c, der Pfadlänge im Spektrometer b (die Dicke der gemessenen Probe) und dem molaren Extinktionskoeffizienten ε (spezifisch für Substanzen und Wellenlängen):
A = εbc
Das H2O-Molekül absorbiert kein Licht im UV/VIS-Bereich. Deshalb setzt sich die gemessene Absorption einer Wasserprobe nur aus der Absorption der im Wasser enthaltenen Stoffe zusammen (z. B. Nitrat, Anionen, organische Komponenten). Dabei haben nur Komponenten im Konzentrationsbereich von mg/l einen signifikanten Einfluss auf das Spektrum.
Für diese Studie wurde das UV-Spektrometer OPUS von Trios mit einer Pfadlänge von 2 cm verwendet. Die Absorption wird an 202 Stützstellen im Bereich 200–360 nm bestimmt. Jede Probe wurde dreimal gemessen.
Die Spektren wurden mit der Software PEAXACT analysiert. Die beiden Auswert-methoden Multivariate Curve Resolution – Alternating Least Squares (MCR-ALS) sowie Partial Least Squares (PLS)-Regression wurden genutzt, um Modelle zur Bestimmung der Anteile einzelner Wässer zu entwickeln. Zur Datenvorbehandlung wurde teilweise der Bereich der ausgewerteten Wellenlänge eingeschränkt sowie eine Offset-Korrektur der gemessenen Spektren durchgeführt. Beide Methoden wurden zunächst auf die 76 nicht-kontaminierten Proben angewendet und in einem nächsten Schritt wurden die kontaminierten Proben ausgewertet.
Der MCR-ALS-Algorithmus zerlegt die gemessenen Spektren in physikalisch sinnvolle Anteile der einzelnen Komponenten. In einem iterativen Lösungsprozess werden Komponentenprofile sowie zugehörige Anteile bestimmt. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass sie kalibrationsfrei angewendet werden kann. Für diese Studie wurde als zusätzliche Randbedingung angegeben, dass die Spektren in maximal drei Komponenten zerlegt werden sollen (entsprechend den drei Reinwässern). Die Komponentenprofile wurden im Anschluss den Reinwasserspektren zugeordnet, zu denen sie am besten passten. Über die Konzentrationsprofile wurden die Anteile der einzelnen Komponenten abgeschätzt. Zur Fehlerbeurteilung wurden aus den Differenzen zwischen echten und geschätzten Anteilen R² und Root Mean Square Error (RMSE) berechnet.
Die PLS-Regression basiert auf Kovarianz. Abhängige Variablen (Spektren) werden als Produkt von unabhängigen Variablen und Regressionsvariablen sowie einem Fehlerterm dargestellt. Dabei ist das Ziel die Maximierung der Kovarianz zwischen unabhängigen und Regressionsvariablen. Als Ergebnis erhält man PLS-Loadings, die im Gegensatz zum MCR-ALS-Komponentenprofil keine physikalisch sinnvolle Grösse darstellen. Weiterhin muss ein PLS-Modell kalibriert werden, bevor man es zur Vorhersage nutzen kann. Für diese Studie wurde jeweils die zweite der drei Messungen einer Probe zum Training verwendet, die anderen beiden zum Test.
Zur Auswertung der kontaminierten Proben wurden beide Methoden verglichen basierend auf der Annahme, dass sich für eine kontaminierte Probe unrealistische Vorhersagen zur Zusammensetzung ergeben. Dies bedeutet, dass eine Probe als kontaminiert klassifiziert wurde, wenn der vorhergesagte Anteil für Lengg, Hardhof und Moos insgesamt grösser als 100% war, oder wenn ein Anteil negativ vorhergesagt wurde (unter Berücksichtigung der Unsicherheiten).
Figur 2 zeigt die gemessenen Spektren der drei Reinwässer aus den Werken Hardhof, Lengg und Moos. Es gibt leichte Unterschiede vor allem im Bereich der niedrigen Wellenlängen.
Verschiedene Kombinationen von Randbedingungen für MCR-ALS wurden getestet. Die besten Ergebnisse lieferte eine Kombination der Randbedingungen für (i) eine Einschränkung des Wellenlängenbereiches auf 200–250 nm, (ii) eine Beschränkung der geschätzten Anteile auf nicht-negative Werte und (iii) die Zuordnung der Reinwasserspektren zu einer Komponente. Figur 3a zeigt die bestimmten Komponentenspektren im Vergleich zu den gemessenen Reinwasserspektren. Diese passen sehr gut zusammen (vermutlich aufgrund der vorgegebenen Zuordnung von Komponente zu Spektrum).
Figur 3b vergleicht die realen Anteile der Gemische (dunkle Linien) mit den über MCR-ALS bestimmten Anteilen (helle Punkte). Die Vorhersage ist am besten für Lengg- und Hardhofwasser. Teilweise zeigen sich Unterschiede zwischen den dreifach gemessenen Proben. Eher geringe R² (< 0,65) und hohe RMSE-Werte (>15,7) deuten auf schlechte Vorhersagen hin. Aus diesem Grund wird MCR-ALS nicht weiter für die folgende Erkennung von Kontaminationen im Trinkwasser verwendet.
Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn das gesamte gemessene Spektrum mit Offset-Korrektur als Vorbehandlung genutzt wurde. Als Datenfilter für die Kalibration einzelner Komponenten wurde zusätzlich der Wellenlängenbereich eingeschränkt: Lengg 200–292 nm, Moos 200-301 nm, Hardhof 232–301 nm.
Figur 4 zeigt die Ergebnisse der vorhergesagten (helle Punkte) im Vergleich zu realen Anteilen (dunkle Linien). Die Fehlerbalken zeigen die 95%-Konfidenzintervalle der Vorhersage an. Insgesamt sind die Vorhersagen gut, da die realen Anteile fast immer im 95%-Konfidenzintervall der geschätzten Anteile liegen (mit einer Vorhersagegenauigkeit von Lengg ± 6,7%, Hardhof ± 19,5%, Moos ± 16%). Insgesamt lassen sich gute Vorhersagen basierend auf allen 76 Proben erzielen. Wenn weniger Messungen zur Modellerstellung genutzt werden, verschlechtern sich die Ergebnisse.
In Figur 5 ist zu sehen, dass die UV-Absorption von Trinkwasser (gezeigt am Beispiel Lenggwasser) stetig zunimmt, wenn ein steigender Volumenanteil Abwasser hinzugegeben wird.
Mit dem PLS-Modell der Trinkwasserproben wurde eine Vorhersage der Zusammensetzung der kontaminierten Proben getroffen. Die Ergebnisse für die mit Abwasser aus dem Nachklärbecken kontaminierten Proben sind in Figur 6 zu sehen.
Mit steigendem Anteil Abwasser steigt der vorhergesagte Anteil an Mooswasser, während der vorhergesagte Anteil von Hardhofwasser sinkt. Dabei werden unrealistisch hohe (über 100%) bzw. niedrige (negative) Werte vorhergesagt. Der Trend ist für alle Proben sichtbar, allerdings unterscheiden sich die genauen Zahlenwerte je nach zugrunde liegender Trinkwassermischung. So führt z. B. die Zugabe von 0,5% Abwasser zu reinem Mooswasser bereits zu einer Vorhersage von mehr als 100% Mooswasser, während bei reinem Hardhofwasser mindestens 1,5% Abwasser hinzugegeben werden muss, damit unrealistische Anteile vorhergesagt werden. Anhand der oben definierten Kriterien wurden die Proben als kontaminiert oder nicht kontaminiert klassifiziert. Tabelle 2 zeigt den Anteil der als kontaminiert klassifizierten Proben für alle gemessen Proben. Mit steigendem Anteil an Abwasser steigt der Anteil an richtig klassifizierten Proben. Erst ab einem Anteil von 2% Abwasser werden alle Proben richtig als kontaminiert erkannt. Allerdings werden auch 19% der sauberen Trinkwasserproben als kontaminiert eingestuft, also gibt es eine relativ hohe Falsch-Positiv-Rate.
Tab. 2 Anteil der als kontaminiert klassifizierten Proben
| Anteil Abwasser (NKB/FIL) (%) |
Anteil als kontaminiert klassifizierter NKB-Proben (%) |
Anteil als kontaminiert klassifizierter FIL-Proben (%) |
| 0 | 19 | 19 |
| 0,25 | 23,8 | 57,1 |
| 0,50 | 71,4 | 66,7 |
| 0,75 | 85,7 | 81 |
| 1,00 | 85,7 | 81 |
| 1,50 | 95,2 | 90,9 |
| 2,00 | 100 | 100 |
| 2,50 | 100 | 100 |
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Die bisherigen Untersuchungen sind bezogen auf ein Set an Gemischen, das aus einem Satz Reinwasserproben im April 2023 erstellt wurde. Offen ist, wie sich das Wasser im Verteilnetz verändert und ob und wie sich die Veränderung in den Spektren zeigt und damit in die PLS-Kalibration mit einbezogen werden muss. Ein Einfluss im Verteilnetz ist die Trinkwassertemperatur, die in den Sommermonaten stellenweise über 20 °C erreichen kann. Um den Einfluss der Temperatur nachzustellen, wurden Proben von Hardhof, Moos und Lengg für elf Tage bei 5 °C und 25 °C inkubiert. Am 1., 4., 8. und 11. Tag wurden UV-Spektren gemessen sowie die Veränderung der Trinkwasserqualität anhand der mikrobiologischen Parameter Gesamtzellzahl (TZZ) und Anzahl Zellen mit hohem Nukleinsäuregehalt (HNA) bewertet. Für die kühl gelagerten Proben ergab sich über den gemessenen Zeitraum keine Änderung, während bei den warm gelagerten Proben ein Anstieg sowohl der TZZ als auch dem Anteil HNA zu messen war. Nichtsdestotrotz blieben die gemessenen Spektren aller Proben konstant. Somit sollten die Aufenthaltszeit im Verteilnetz und erhöhte Temperaturen keinen Einfluss auf die Methode haben. Messungen von Proben aus dem Verteilnetz bestätigen diese Beobachtung, wobei andere Einflüsse (z. B. Partikel) aktuell nicht ausgeschlossen werden können. Neben den Einflüssen durch den Aufenthalt im Verteilnetz können die Spektren der Reinwässer selbst zeitlichen Schwankungen unterliegen, die einen Einfluss auf die Methode haben. Figur 7 zeigt monatliche Spektren der Reinwässer aus den drei Werken über den Zeitraum von einem Jahr. Zu sehen ist eine Veränderung der Spektren vor allem im unteren UV-Bereich. Dafür gibt es mehrere Gründe: Im Seewasserwerk Moos wird Quellwasser in schwankenden Anteilen (max. 30%) dem Seewasser zugemischt. Das Quellwasser hat aufgrund seines hohen Nitratgehaltes einen signifikanten Anteil am Spektrum Moos. Zusätzlich verändert sich das Spektrum des aufbereiteten Seewassers im Jahresverlauf vor allem mit der Seekehre um den Jahreswechsel. Am Grundwasserwerk Hardhof wird alternierend aus vier verschiedenen Horizontalfilterbrunnen Grundwasser gepumpt, das teilweise unterschiedlichen Einflüssen unterliegt.
Kontinuierliche Messungen der drei Reinwässer zeigen weiterhin, dass die Spektren nicht nur jahreszeitliche, sondern auch tägliche Schwankungen zeigen. Da die genauen Fliesswege und somit die Aufenthaltszeit des Trinkwassers im Verteilnetz kaum bekannt sind, wäre es für eine Messstelle im Verteilnetz sehr schwer abzuschätzen, welche Reinwasserspektren dem aktuellen Wassergemisch zugrunde liegen.
Da die PLS-Modelle mit Spektren bekannter Zusammensetzung und sich nicht ändernden Komponentenspektren kalibriert wurden, würde die Änderung einer Komponente eine Anpassung des Modells nach sich ziehen.
Ziel der Studie war es, den Einsatz von UV-Spektroskopie zur Erkennung einer Kontamination (Beispiel Abwasser) von Trinkwasser im Verteilnetz der Wasserversorgung Zürich zu bewerten. Im Trinkwasserverteilnetz können sich die qualitativ ähnlichen Wässer aus den Werken der WVZ frei mischen, wodurch sich leichte Schwankungen der Wasserqualitätsparameter ergeben. Diese Schwankungen zeigen sich auch in den gemessenen UV-Spektren. Die normalen Schwankungen aufgrund von Mischung von Schwankungen aufgrund von Kontaminationen zu unterscheiden, stellte sich als herausfordernd dar. Der gewählte Ansatz, erst die Anteile der drei Wässer zu bestimmen, bevor auf eine vierte Komponente, die Kontamination mit Abwasser, geprüft wird, scheint aufgrund unbekannter Zeitfaktoren (saisonale Schwankungen in den Spektren der Reinwässer sowie unbekannte Fliesszeiten im Verteilnetz) schwer umsetzbar. Für eine weniger komplexe Wasserversorgung, die ihr Wasser aus nur einer Quelle bezieht, bietet sich neben der normalen Qualitätsüberwachung auch eine zusätzliche Eventanalyse gestützt auf UV-Spektroskopie an, wie die guten Ergebnisse der PLS-Kalibration gestützt auf ein Datenset zeigen.
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[1] Breitenmoser, A. et al. (2011): Outbreak of acute gastroenteritis due to a washwater-contaminated water supply, Switzerland, 2008. J. Water Health 9(3): 569–576
[2] Tagesanzeiger (27.07.2015): Verseuchtes Trinkwasser in Le Locle – ein Zehntel der Einwohner leidet an Durchfall [letzter Zugriff 09.08.2023]. https://www.tagesanzeiger.ch/verseuchtes-trinkwasser-in-le-locleein-zehntel-der-einwohner-leidet-an-durchfall-396133279218
[3] Storey, M. V.; van der Gaag, B.; Burns, B. P. (2011): Advances in on-line drinking water quality monitoring and early warning systems. Water Res. 45(2): 741–747
[4] Bartrand, T.; Grayman, W. (2017): Drinking Water Treatment Source Water Early Warning System State of the Science Review Report. EPA/600/R-17/405
[5] Guo, Y. et al. (2020): Advances on Water Quality Detection by UV-Vis Spectroscopy. Appl. Sci. 10: 6874
[6] Hou, D. et al. (2014): Online Monitoring of Water-Quality Anomaly in Water Distribution Systems Based on Probabilistic Principal Component Analysis by UV-Vis Absorption Spectroscopy. J. Spectrosc. 150636
[7] López Roldán, R. et al. (2016): Integration of Ultraviolet–Visible spectral and physicochemical data in chemometrics analysis for improved discrimination of water sources and blends for application to the complex drinking water distribution network of Barcelona J. Cleaner Prod., 112:4789–4798
Wir danken unserer Praktikantin Sofia Ambrogetti für ihre tatkräftige Unterstützung in diesem Projekt.
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