Rückhalt von Nanoplastik-Partikeln bei der Wasseraufbereitung

Untersuchungsmethoden

Metalldotierte Nanoplastik-Partikel

Die synthetisierten NP hatten einen Palladium (Pd)-dotierten Polyacrylnitril-Kern und einer Polystyrol-Schale [16]. Die Partikelgrösse wurde mittels dynamischer Lichtstreuung und Elektronenmikroskopie bestimmt und lag bei 200 nm. Die Pd-Konzentrationen in den synthetisierten NP-Suspensionen und in Suspensionen aus Labor- und Pilotversuchen wurden mittels ICP-MS (8900 ICP-MS Triple Quad oder 7500 ICP-MS, Agilent Technologies) unter Verwendung von Indium als internem Standard bestimmt. Die durchschnittliche Wiederfindung von Pd in allen getesteten Konzentrationen und Matrizes betrug 98,1% ± 1,8% [17].

Charakterisierung des Wassers und der Filtrationsmedien

Für die Laborexperimente wurde Seewasser aus einer Tiefe von 30 m vom Zulauf des Seewasserwerks Lengg (Wasserversorgung Zürich) entnommen und durch einen 0,45-μm-Filter (Zellulosemembranfilter, Whatman®) filtriert. Gebrauchter Sand /Aktivkohle wurde einer Seewasser-Pilotanlage (WVZ-Lengg), die seit 2007 kontinuierlich in Betrieb ist, entnommen [18]. Die Aktivkohle und der Sand wurden vor rund zehn respektive fünf Jahren ausgetauscht. Der mittlere Durchmesser des Sandes betrug 450 μm. Die mittlere Grösse der Aktivkohle lag bei rund 1 mm. Die BET-Oberfläche von frischem Sand und Aktivkohle betrug 0,58 und 857,37 m²/g, während für gebrauchten Sand und Aktivkohle 0,21 und 225,38 m²/g gemessen wurden.

Versuche im Labormassstab

Ozonbehandlung

NP wurden in einer Konzentration von 1,7 mg/l im Seewasser suspendiert (entspricht 5,5 µg Pd/l oder 1,7 × 10¹² Partikel/l). Diese Suspensionen wurden 45 Minuten lang mit drei Ozondosen (0,5, 1,0 und 5,0 mg/l) behandelt, die sowohl realistischen als auch hohen Ozondosen und -expositionen entsprechen, wie sie bei der Trinkwasseraufbereitung verwendet werden [19]. Der hydrodynamische Durchmesser und das ζ-Potenzial der Partikel in Suspension vor und nach der Ozonbehandlung wurden mittels dynamischer respektive elektrophoretischer Lichtstreuung gemessen. Veränderungen in der Morphologie der NP wurden mittels elektronenmikroskopischer Untersuchung bewertet.

Filtrationsexperimente mit Sand und Aktivkohle im Labor

Filtrationsexperimente wurden in dreifacher Ausführung mit Glassäulen (5 cm Innendurchmesser und höhenverstellbare Endstücke [Diba Industries Inc., USA]) durchgeführt. Als Filtrationsmedien wurden frischer und gebrauchter Sand und Aktivkohle verwendet. Die Filter wurden mit deionisiertem (DI) Wasser gesättigt und im Aufwärtsstromverfahren injiziert, um Lufteinschlüsse zu entfernen. Eine Schicht aus Glasfaserwolle wurde am Boden und am oberen Ende aller Filter angebracht, um den Verlust von Sand oder Aktivkohle zu verhindern.

Die Filter wurden mit DI- oder Seewasser mit 5 ml/min für vier Porenvolumina konditioniert. Anschliessend wurde entweder ein Puls von gelöstem Natriumchlorid (NaCl, 0,01 M) oder eine NP-Suspension mit 1,7 mg NP/l in die Filter injiziert, gefolgt von einer Spülung mit mehreren Porenvolumina von DI- oder Seewasser. Die Pd-Konzentration am Filterausgang normiert auf die Konzentration in der ursprünglichen Suspension (C/Co) wurde als Funktion des gefilterten Wassers, ausgedrückt in Porenvolumen, aufgetragen (sog. Durchbruchskurven). Der NP-Transport wurde bei verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht, um unter anderem eine Langsam- bzw. eine Schnellsandfiltration nachzustellen.

Versuche in der Pilotanlage

Filtrationsversuche im Pilotmassstab wurden im Wasserwerk Zürich (WVZ-Lengg) durchgeführt. Es wurden zwei identische Reaktoren für die Sand- und Aktivkohlefiltration betrieben. Jeder Filter hatte einen Durchmesser von 1,1 m und eine Gesamthöhe von 2,65 m, wobei die Höhe des Filterbettes 1,85 m betrug. Jeder Filter hatte acht Probenahmestellen zur Entnahme von Wasserproben. Am Ende des Versuchs wurden Feststoffproben aus verschiedenen Filtertiefen entnommen (Fig. 1).

Eine NP-Suspension (141,6 mg/l; 0,5 mg Pd/l) wurde in die Leitung gepumpt, die das Seewasser (6 °C, pH 7,9) zur Pilotanlage führte. Die Experimente in der Pilotanlage begannen mit einer 6,3-stündigen Injektion von NP. Danach wurde die Anlage während weiteren rund drei Stunden beprobt. Während des gesamten Versuchszeitraums wurde eine Durchflussrate von 1 m³/h in beiden Filtern aufrechterhalten (Darcy-Geschwindigkeit: 1,05 m/h). Diese Durchflussmenge entspricht der höchsten Durchflussmenge bei den Filtrationsversuchen im Labor (Schnellsandfiltration).

Das Porenvolumen in jedem Filter wurde anhand eines Experiments mit gelöstem Salz (NaCl) abgeschätzt. Die Porosität und Dispersivität jedes Filters wurde mit Hilfe des MNM-Softwarecodes ermittelt. Die geschätzte Porosität betrug 0,45 für beide Filter. Die geschätzten Dispersivitäten betrugen 3,1 cm für den Sand- und 5,2 cm für den Aktivkohle-Filter, was einem Dispersionskoeffizienten von 2,01 × 10–5 m²/s bzw. 3,37 × 10–5 m²/s entspricht.

Für die Transportmodellierungen der NP, in den Labor- und den Pilotexperimenten, sowie die langfristigen Vorhersagen über den Verbleib von NP in Trinkwasseraufbereitungsanlagen wurde ebenfalls das Softwarepaket MNM 2021, basierend auf der Lösung einer modifizierten Advektions-Dispersions-Gleichung, verwendet. Die Eliminationseffizienz (ŋ) wurde folgendermassen berechnet:

c_in und c_out stehen für die Pd-Konzentrationen gemessen am Eingang bzw. am Ausgang der Filter.

Resultate und Diskussion

Auswirkungen der Ozonbehandlung auf Nanoplastik-Partikel

Die Oberflächenladung der Partikel wurde mit steigender Ozondosis leicht negativer, die Grösse der Partikel blieb jedoch unverändert. Die Veränderung der Oberflächenladung kann durch eine Oberflächenoxidation der Partikel erklärt werden [20, 21]. Die beobachtete Abnahme von weniger als 7 mV sollte das Verhalten der mit ozonbehandelten NP in weiteren Filtrationsexperimenten jedoch kaum verändern. Elektronenmikroskopische Untersuchungen von unbehandelten und mit 5 mg O₃/l versetzten Partikeln lieferten keine Hinweise auf eine mögliche Rissbildung und die Oberflächen waren nach der Ozonbehandung unverändert [17].

Rückhaltung von NP bei Filtrationsexperimenten im Labormassstab

Aufgrund von experimentellen Resultaten von Sandfiltern mit verschiedenen Filterlängen und Durchflussraten (s. Originalpublikation Pulido-Reyes et al. [17]) wurde für die weiteren Experimente eine Filterlänge von 11,5 cm und Durchflussraten von 0,28 m/h verwendet, was einer Langsamsandfiltration entspricht. Die Durchbruchskurven der NP (unbehandelt/ozonbehandelt) für Sand und Aktivkohle (frisch/gebraucht) in DI- und Seewasser sind in Figur 2 dargestellt.
Frischer Sand als Filtrationsmedium führte zu der geringsten NP-Elimination (Fig. 2A). Die Verwendung von gebrauchtem Sand (mit einem Biofilm) verbesserte der Rückhalt der NP wesentlich (Fig. 2C). Die Verwendung von Seewasser anstelle von DI-Wasser führte nochmals zu einer Steigerung des Rückhalts der NP und im Auslauf der Filter wurden kaum noch NP detektiert (Fig. 2E). Die Verwendung von ozonbehandelten NP änderte daran nicht mehr viel (Fig. 2G). Der zunehmende Rückhalt der NP in den Filtern kann durch folgende zwei Faktoren erklärt werden:

• Aufwuchs eines Biofilms auf den Sandkörnern. Den Biofilm kann man sich als klebrige Schicht vorstellen, an der die NP besser hängen bleiben. Eine erhöhte Retention durch den Biofilm wurde auch in früheren Studien mit verschiedenen technisch hergestellten Nanopartikeln beobachtet [14, 22–24].
• Erhöhte Ionenstärke des Seewassers verglichen mit dem DI-Wasser, was zu einer Abschirmung der elektrischen Ladungen der Partikel (und des Sandes) führte. Dies begünstigte die Anlagerung von NP an die Sandkörner.

Analoge Experimente mit Aktivkohlefilter zeigten, dass die NP am besten mit der frischen Aktivkohle aus dem Wasser entfernt wurden (Fig. 2B). In allen Experimenten mit gebrauchter Aktivkohle wurden die NP wesentlich weniger effizient in den Filtern zurückgehalten (Fig. 2D, 2F, 2H). Diese gegensätzlichen Tendenzen, verglichen mit den Experimenten mit Sand, widerspiegeln wahrscheinlich hauptsächlich den Verlust an verfügbaren Poren in der Aktivkohle. Die komplexe und vielschichtige Porenstruktur von Aktivkohle, die Poren in unterschiedlichen Grössenordnungen von 50 μm bis zu weniger als 1 nm enthält, bietet eine ideale Oberfläche für die Ablagerung und somit den Rückhalt von partikulärem Material. Der Aufwuchs eines Biofilms reduzierte diesen verfügbaren Porenraum, was zu einem verminderten Rückhalt der NP führte. Diese Hypothese wird durch BET-Oberflächenmessungen gestützt, bei denen die frische Aktivkohle eine BET-Oberfläche von 857 m²/g aufwies, während für die gebrauchte Aktivkohle ein deutlich niedrigerer Wert (225 m²/g) bestimmt wurde.

Rückhalt von NP in der Filtration im Pilotmassstab

Der Transport von NP in Filtrationsanlagen (Sand /Aktivkohle) im Pilotmassstab wurde anhand von NP-Zugaben über eine Laufzeit von neun Stunden untersucht (Fig. 3).

Die NP in den Pilotfiltrationsanlagen wurden im Sandfilter effizienter zurückgehalten als im Aktivkohlefilter, was mit den Ergebnissen der Laborexperimente übereinstimmt. Die Rückhaltung der NP nahm mit zunehmender Länge des Aktivkohlefilters allmählich zu (Fig. 3A), wobei in allen Durchbruchskurven ein Plateau zu erkennen war. Im Sandfilter wurde vor allem in den ersten Schichten ein hoher NP-Rückhalt beobachtet (Fig. 3C) und bei 0,9 m Filtertiefe wurde bereits ein Rückhalt 99,5% bestimmt. Die Durchbruchskonzentrationen der NP in den obersten Sandschichten (0,1, 0,2 und 0,3 m) nahmen im Laufe der Zeit deutlich zu (Fig. 3E), was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass sich die NP auf den Sandkörnern ablagern und die Anlagerung weiterer Partikel im Laufe der Zeit behindern [25].

Simulation NP-Entfernung in grosstechnischer Aufbereitungsanlage

Aufgrund der Daten und der Parameter, die aus den Pilotexperimenten gewonnen werden konnten, wurde die Entfernung von NP in den Filtern einer grosstechnischen Wasseraufbereitungsanlage abschätzt. Auch dafür wurde das Softwarepaket MNM verwendet, das es erlaubt, den Rückhalt von NP aufgrund von mehreren aufeinanderfolgenden Aufbereitungsschritten mit unterschiedlichen Abscheidungsprozessen zu simulieren. Die mittlere Durchflussraten für jeden Filter mit den entsprechenden individuellen und kumulativen Abscheidegraden (ŋ) sind in Figur 4 dargestellt.

Dabei wird klar ersichtlich, dass der Langsamsandfilter die NP am effizientesten zurückhält (Rückhalt > 99%), was mit bisherigen Studien übereinstimmt [11, 13]. Über die gesamte Aufbereitungskette wurde somit eine Elimination von > 99,9% ermittelt, was mehr als 3 log₁₀-Einheiten entspricht. Bei einer (unrealistisch hohen) Eingangskonzentration von 2 mg NP/l wären im aufbereiteten Wasser noch 0,0005 mg pro Liter zu finden. Gemäss diesen Simulationen werden NP in einer Wasseraufbereitungsanlage ohne Langsam-Sandfiltration wesentlich weniger effizient zurückgehalten. Häufig werden jedoch zusätzlich noch andere Prozesse verwendet, wie z. B. Flockung und nachfolgende Sedimentation, was wiederum zu einer Verbesserung des Rückhalts führen sollte. Auch die Ultrafiltration wird heutzutage in zahlreichen Aufbereitungsanlagen eingesetzt, und es ist davon auszugehen, dass die Ultrafiltration bezüglich Elimination von NP der Sandfiltration mindestens ebenbürtig oder sogar überlegen ist. Diese Prozesse wurden innerhalb dieser Studie jedoch nicht untersucht.

Die sogenannte Schmutzdecke (eine dicke und biologisch aktive Schicht, die sich auf Langsamsandfiltern bildet und vor allem aus Bakterien, Kieselalgen und Protozoen besteht [26]) kann die Entfernung von NP ebenfalls erheblich verbessern. Die Schmutzdecke hat sich bei der Entfernung vieler organischer und anorganischer Verbindungen in grosstechnischen Trinkwasseraufbereitungsanlagen als äusserst effizient erwiesen und wird oft als die effektivste Einheit der Langsamsandfilter angesehen [27]. Eine Verstopfung des Langsamsandfilter wird dadurch verhindert, dass alle paar Jahre die obersten Zentimeter der Langsamsandfilter entfernt werden. Somit kann der Betrieb der Langsamsandfilter über längere Zeiträume aufrechterhalten werden.

Aufgrund des grossen Platzbedarfs werden Langsamsandfilter nach und nach durch Ultrafiltrationseinheiten oft als einzige Filtrationsstufe ersetzt. Bei Porengrössen von etwa 10 nm wird bei solchen Aufbereitungsverfahren aber auch eine hohe Effizienz bei der Entfernung von NP erwartet.

Schlussfolgerungen

Die Bildung eines Biofilms im Sandfilter wurde als Schlüsselelement identifiziert und erhöhte den Rückhalt der NP in Filtrationsexperimenten mit gebrauchtem Sand. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Laborexperimenten wurden die NP im Sandfilter im Pilotmassstab gut zurückgehalten, während sie im Aktivkohlefilter weniger gut zurückgehalten wurden. Eine grosstechnische Wasseraufbereitungsanlage mit einem Schnell- und Langsamsandfilter sowie einem Aktivkohlefilter wurde auf der Grundlage von Experimenten im Labor- und Pilotmassstab simuliert, und die Ergebnisse deuten auf eine effiziente NP-Entfernung (> 99,9%) aus Seewasser hin. Insgesamt dominierte die Langsamsandfiltration mit einer Entfernungseffizient von etwa 3 log₁₀-Einheiten den Rückhalt der NP. Das kontinuierliche Wachstum des Biofilms im Langsamsandfilter verhindert eine Sättigung des Filters und gewährleistet somit eine hohe Entfernungseffizienz (> 99,9%) über einen längeren Zeitraum. Die NP-Gesamtbelastung des Wassers, das für die Trinkwasserausbereitung verwendet wird, sollte abgeschätzt werden, sobald entsprechende analytische Methoden verfügbar sind. Die Ergebnisse dieser Studie können derzeit als Grundlage für die Bewertung der Leistung von Wasseraufbereitungsanlagen zur Entfernung von NP aus Oberflächenwasser dienen.

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