Wie kann der Nitrit-Richtwert eingehalten werden?

Auf Abwasserreinigungsanlagen (ARA) wird Nitrit (NO₂–) beim biologischen Stickstoffabbau als Zwischenprodukt in der Nitrifikation und Denitrifikation biologisch gebildet und im Normalfall auch weitgehend biologisch abgebaut. Teilweise akkumuliert Nitrit jedoch, typischerweise während der Nitrifikation, und gelangt so in Folgeprozesse und in den Ablauf von ARA. Gemäss neuesten Abschätzungen wird der Nitrit-Richtwert (0,3 mg NO₂^–-N/l) auf 50–80% der ARA in der Schweiz regelmässig überschritten [1].

Auswirkungen von Nitrit

Nitrit ist für viele Organismen toxisch und weist eine starke Reaktivität mit Metallen und organischen Stoffen auf [2]. Nitrit- Akkumulation kann sich negativ auf die Ablaufqualität, die Treibhausgasbilanz und den Energieverbrauch von ARA auswirken [3]. Nitrit erhöht die Ökotoxizität im ARA-Ablauf sowohl aufgrund akut-toxischer Effekte sowie der mutagenen Wirkung von Nitriten und Nitrosaminen [2]. Es hat akute Effekte auf die Atmung von Vertebraten (Wirbeltieren) und insbesondere Wasserlebewesen, wie Fischen. Mutagene (krebserregende) Effekte treten bei der Reaktion von Nitrit mit organischen Stoffen und durch die direkte Reaktion mit der DNA von Organismen auf [4]. Bei einer Ozonung als vierter Reinigungsstufe steigt bei Nitrit-Akkumulation die Mutagenität im Ablauf zusätzlich. Zudem kommt es zu einer deutlichen Erhöhung des Ozon- und Energieverbrauchs in der Ozonierung [5]. In biologischen Reinigungsstufen führt die Nitrit-Akkumulation zur Bildung von klimaschädlichem Lachgas (N₂O) [6], das oftmals die Treibhausgasbilanz einer ARA dominiert [7]. Aufgrund der toxischen Wirkung von Nitrit auf gewisse Mikroorganismen wurden zudem negative Effekte auf beispielsweise Schlammabsetzeigenschaften beobachtet. Trotz all dieser negativen Auswirkungen existiert in der aktuell gültigen Gewässerschutzverordnung (SR 814.201, 1998) lediglich ein Richtwert (0,3 NO₂^–-N/l) und kein Grenzwert für Nitrit. Dies hängt mit dem Fehlen einer zuverlässigen Laboranalysemethode für Nitrit auf ARA zum Zeitpunkt des Inkrafttretens der Verordnung (1998) zusammen. Obwohl heute zuverlässige Schnelltests zur Verfügung stehen, werden Nitrit-Konzentrationen im Ablauf von ARA aufgrund der Freiwilligkeit schweizweit nicht systematisch erfasst. Im Zuge der aktuellen Revision der Gewässerschutzverordnung stellt sich die Frage, ob der heutige Nitrit-Richtwert noch zeitgemäss bzw. verfahrenstechnisch umsetzbar ist, da die Ursachen für die Nitrit Akkumulation teilweise unklar sind.

Nitrit-Akkumulation auf ARA

Nitrit-Akkumulation tritt typischerweise bei einer verminderten Abbauleistung von Nitrit-oxidierenden Bakterien (NOB) auf, insbesondere im Vergleich mit der Abbauleistung von Ammonium (NH₄⁺)-oxidierenden Bakterien (AOB). Während die gezielte Nitrit-Akkumulation für die Anwendung in Anammox-Systemen gut untersucht wurde [8], existieren vergleichsweise wenige Studien zur ungewollten Nitrit-Akkumulation in Belebtschlammsystemen mit Nitrifikation und Denitrifikation. Gemäss Studien der Eawag und weiterer Forschungsgruppen sind auf nicht ganzjährig nitrifizierenden ARA tiefe Temperaturen in Verbindung mit einem zu tiefen Schlammalter ursächlich für eine unkontrollierte Nitrifikation mit Nitrit-Akkumulation [9]. Bei ganzjährig nitrifizierenden Anlagen ist die Populationsdynamik von NOB möglicherweise ursächlich für erhöhte Nitrit- Ablaufwerte. So wurde auf einer Anlage (ARA Uster) ein kausaler Zusammenhang zwischen saisonalen mikrobiologischen Veränderungen in der NOB-Population und Nitrit-Akkumulation beobachtet [3]. Die typischerweise häufigste NOB-Spezies (Nitrospira) wurde aufgrund unbekannter Faktoren nach einer Phase mit hohen Nitrit-Ablaufwerten durch eine NOB-Spezies mit Wachstumsvorteil bei tiefen Temperaturen (Ca. Nitrotoga) ersetzt. Gegenwärtig fehlt jedoch eine systematische Analyse zur Häufigkeit von NOB-Populationswechseln sowie eine Diskussion der Ursachen und angepasster Massnahmen, um der Nitrit-Akkumulation entgegenzuwirken.

Das Projekt Nitripop und seine Ziele

Daher wurde im Forschungsprojekt Nitripop die Nitrit-Akkumulation auf ganzjährig nitrifizierenden ARA mit Belebtschlamm untersucht. Dazu wurden die Nitrit-Dynamik und mikrobiologische Zusammensetzungen auf 9 ARA erhoben und um Laborversuche sowie Modellierungsstudien ergänzt. Die vorliegende Publikation fasst die Ergebnisse des Nitripop-Projekts zusammen.

Anlagenauswahl & Methoden

Bei der Auswahl der ARA wurde auf nitrifizierende und denitrifizierende Belebtschlammanlagen in verschiedenen Prozesskonfigurationen – konventionell, alternierend beschickt und intermittierend belüftet (A/I), Sequencing Batch Reactor (SBR) – mit regelmässiger (alle 5 Tage) Nitrit-Messung fokussiert. Zudem wurden ARA mit zeitweisen Nitrit Überschreitungen priorisiert. Die abschliessende Auswahl wurde anhand der Anlagen aus einem früheren Eawag-Projekt (N2Oara; [7]) sowie basierend auf Expertengesprächen mit Reto Manser, Remo Freimann und Thomas Hug getroffen. Die wichtigsten Charakteristiken der ausgewählten ARA sind in Tabelle 1 zusammengefast. Auf diesen wurden die Proben zur Bestimmung der Nitrit- und Ammonium-Konzentrationen im Ablauf der biologischen Reinigungsstufen genommen. In einigen Fällen entsprechen die so ermittelten Werte wegen Abbauprozessen in Sandfiltrationsstufen nicht den Ablaufwerten der ARA. Für die Konzentrationsbestimmung wurden entweder fotometrische oder chromatografische Messverfahren eingesetzt. Soweit möglich, wurden durchgehende Datenreihen von 2017 bis Mitte 2023 verwendet. Schlammproben für mikrobiologische Analysen wurden wöchentlich aus den Belebtschlammbecken gezogen und bei –20 °C bis zur weiteren Verwendung zwischengelagert. Nach Extraktion wurde die DNA für die Analyse der mikrobiellen Artengemeinschaft mit 16S rRNA-Gen-Sequenzierung an die Firma Novogene verschickt. Die Proben des Klärwerks Werdhölzli wurden durch die Firma DNAsense mit der gleichen Methode analysiert. Die Sequenzdaten wurden mit der kläranlagenspezifischen Sequenzdatenbank Midas abgeglichen, die Informationen über die Funktionen der Mikroorganismen bereitstellt [10]. Laborversuche zu möglichen Auslösern der Nitrit-Akkumulation (Temperatursturz, erhöhte Kochsalzkonzentrationen im Zulauf von ARA) wurden an der Eawag in 12-l-Reaktoren durchgeführt. Die grundlegenden Daten der Nitripop-Studie sowie Auswertungen sind im digitalen Anhang (SI) unter folgendem Link zu finden: https://doi.org/10.25678/000AN8

Tab. 1 Übersicht der ARA, die im Rahmen des Nitripop-Projekts untersucht wurden.

Resultate & Diskussion

Überschreitungen und saisonale Dynamik

Insgesamt wurden 8096 Nitrit-Ablaufwerte aus 11 biologischen Reinigungsstufen von 9 Kläranlagen analysiert. Der Median aller Proben betrug 0,05 mg NO₂–-N/l mit einer Standardabweichung von 1,7 mg NO₂-N/l, was die starke Variation der Ablaufwerte der biologischen Reinigungsstufe widerspiegelt (vgl. Fig. 1). Nitrit-Überschreitungen traten auf allen 9 Anlagen auf (1,8% bis 51,2% der Proben je ARA). Über die gesamte Probenahmedauer lag eine Reinigungsstufe (Richterswil_1) im Mittel (Median) beim gesetzlichen Richtwert, alle anderen darunter. Auf 4 der 11 beprobten biologischen Reinigungsstufen wurde der Richtwert bei 90% oder mehr der Messungen eingehalten (90%-Perzentil, Fig. 1) und somit die gesetzliche Vorgabe erfüllt. Im Ablauf der ARA mit Sandfiltration wurde der Nitrit-Richtwert in allen Fällen eingehalten, da Sandfilterstufen die Nitrit-Konzentrationen aus der Biologie weiter reduzieren. Die Richtwertüberschreitungen fanden meist nur während weniger Wochen pro Jahr statt. Auffällig war eine reproduzierbare Jahresdynamik mit Spitzenwerten und Überschreitungen im ersten Quartal (siehe Beispiel in Fig. 2). Dabei unterschieden unterschieden sich die Spitzenwerte und die Anzahl Grenzwertüberschreitungen von Jahr zu Jahr stark. Die Jahresdynamik konnte auf allen ARA in gewissen Jahren und auf 6 von 9 Anlagen in jedem Jahr beobachtet werden. Entsprechend trat eine ausgeprägte Nitrit-Dynamik auch bei ARA auf, die den Grenzwert in der biologischen Reinigung einhielten. Die ausgeprägte Dynamik unterstreicht, dass eine regelmässige Beprobung notwendig ist, um eine ausreichende Erfolgskontrolle zu gewährleisten, insbesondere wenn kein Sandfilter implementiert ist. Zudem weist der saisonale Konzentrationsverlauf grosse Ähnlichkeiten mit der beobachteten saisonalen Dynamik der N₂O-Emissionen aus biologischen Reinigungsstufen auf. Aus diesem Grund ist die Nitrit-Dynamik in der biologischen Reinigung auch bei eingehaltenem Richtwert im Ablauf der Anlage relevant und sollte wöchentlich beprobt werden. Im Gegensatz zu Nitrit wies Ammonium im Ablauf der Biologie der untersuchten ARA keine ausgeprägte Jahresdynamik auf und korrelierte weder im Median noch bei den 90%-Perzentilen mit Nitrit (siehe SI). Daher lässt die Einhaltung des Ammonium-Grenzwerts auf den untersuchten ARA keine Aussage bzgl. der Einhaltung des Nitrit-Richtwerts zu. Entsprechend wird angenommen, dass kein direkter kausaler Zusammenhang zwischen erhöhten Ammonium- und Nitrit-Ablaufwerten aus biologischen Reinigungsstufen auf ganzjährig nitrifizierenden Anlagen besteht. Im Vergleich dazu ist auf ARA mit C-Elimination und instabiler Nitrifikation ein solcher Zusammenhang klar gegeben. Bei diesen kann sowohl der Ammonium-Grenzwert als auch der Nitrit-Richtwert in erster Linie wegen eines saisonal zu knappen Schlammalters nicht eingehalten werden.

Mikrobiologische Dynamik und mögliche Ursachen

Zur Untersuchung der mikrobiologischen Dynamik wurden 1008 DNA-Proben aus 9 ARA analysiert. Für 8 Anlagen waren Daten über 1,5 Jahre (2022 bis Mitte 2023) verfügbar. Für die ARA Werdhölzli konnte auf mikrobiologische Daten aus 2,5 Jahren zurückgegriffen werden. Aufgrund der geringen Häufigkeit von Nitrit-Überschreitungen im Ablauf der biologischen Reinigungsstufen der 9 ARA während des Untersuchungszeitraums in den Jahren 2022 und 2023 war der Zeitrahmen eher ungünstig, um den Einfluss der mikrobiologischen Zusammensetzung auf die Nitrit-Akkumulation zu untersuchen. Dennoch konnten reproduzierbare Trends in der NOB-Population im Zusammenhang mit Nitrit-Akkumulation beobachtet werden Auf 3 von 9 ARA kam es zu einem zeitweisen Wechsel der dominierenden NOBSpezies zwischen Nitrospira und Nitrotoga mit einer reproduzierbaren Dynamik im Beobachtungszeitraum. Typischerweise stieg das Vorkommen von Nitrotoga zwischen Januar und März an. Zwischen Mai und Juni kam es wiederum zu einem Wechsel und somit zur Dominanz von Nitrospira (vgl. Fig. 3). Ein Wechsel der Population muss jedoch nicht in jedem Jahr oder auf jeder Anlage zwingend auftreten.
Auf der ARA Uster beispielsweise war Nitrospira über die gesamte Messperiode dieser Studie dominant, und im Gegensatz zum Jahr 2018 konnte Nitrotoga nicht gefunden werden. Eine Nitrit-Akkumulation in der biologischen Reinigung trat typischerweise vor einem Populationswechsel in der NOB-Population auf (Fig. 4). Dabei folgte dem Anstieg der Nitritkonzentration ein Einbruch der Nitrospira-Population. Die Nitrotoga-Population etablierte sich im Anschluss und parallel dazu sank die Nitritkonzentration. Daher ist der Populationswechsel wahrscheinlich eine Folge der geringeren Abbauleistung von Nitrospira bzw. eine Störung in der Nitrospira-Population. Auch während oder nach einem starken Rückgang von Nitrotoga konnten leichte Tendenzen zur Nitrit-Akkumulation beobachtet werden (siehe Fig. 3). Da diese aber eher in die Phasen wärmerer Temperaturen und höherer Abbauleistung fallen, sind die Effekte weniger gravierend. Der Anstieg in der Population des Konkurrenten erfolgt erst nach dem Einbruch der gerade dominanten Population. Nitrospira wird folglich nicht direkt durch Nitrotoga auskonkurrenziert, sondern Letztere profitiert von der Schwächung der Nitrospira-Population durch andere Faktoren. Zum gleichen Resultat kommt auch ein kinetisches Modell zu NOB, in dem die unterschiedlichen Temperaturabhängigkeiten der Wachstumsgeschwindigkeiten von Nitrotoga und Nitrospira bei tiefen Temperaturen in keinem Fall zu einer Nitrit- Akkumulation führten. Offenbar liegen die Gründe für den Einbruch von Nitrospira eher bei externen dynamischen Störfaktoren (z. B. Temperatur, Zulaufmenge, Nährstofffrachten) im Zulauf sowie in der Betriebsweise der biologischen Reinigung. Demnach scheinen also Nitrit- Akkumulationen mit Stresssituationen der dominanten NOB-Populationen (meist Nitrospira) im Zusammenhang zu stehen, was zu vorübergehenden Problemen bei der Nitrit-Oxidation und einem Vorteil für den jeweiligen Konkurrenten führt. Als mögliche Auslöser für Nitrit-Akkumulation im Ablauf werden in der Praxis oftmals Regenereignisse in Verbindung mit tiefen Temperaturen oder Schnee und der Anwendung von Kochsalz (NaCl) auf Strassen diskutiert. Tatsächlich können Regenereignisse im Winter zu starken Temperaturabfällen von mehreren Grad Celsius innerhalb eines Tages führen. Ein gleichzeitiges Auftreten von erhöhten Nitritkonzentrationen und erhöhten Abflussmengen bei tiefen Temperaturen konnte auf mehreren, hier untersuchten Anlagen beobachtet werden (vgl. Fig. 5). Allerdings trifft dies nur auf einzelne kalte Regenereignisse zu und es besteht keine Korrelation zwischen den Abflussmengen oder der Abwassertemperatur und den täglichen Nitrit-Ablaufkonzentrationen. Für die Leistungsreduktion und den potenziellen Verlust von Nitrospira während Regenereignissen mit starker Temperaturabnahme, bei denen möglicherweise auch höhere Salzgehalte vorliegen, können drei Faktoren ursächlich sein:

• Die Wachstumsgeschwindigkeit von Nitrospira fällt bei tiefen Temperaturen im Vergleich zu beispielsweise AOB oder Nitrotoga stärker ab [11]. Hierbei sind zeitliche Skalen relevant, da Organismen unterschiedlich auf einen starken Temperaturabfall innerhalb weniger Stunden gegenüber einer sukzessiven saisonalen Veränderung der Temperatur reagieren.
• Die hydraulische Belastung führt zu einer zeitlichen (in SBR-Systemen) oder räumlichen (in Pfropfenstromreaktoren) Verzögerung bzw. Verschiebung der Nitrit- Oxidation, insbesondere da NOB abhängig von der Aktivität der AOB sind. Hinsichtlich der Verschiebung respektive Verzögerung der Nitrit- Oxidation im biologischen Prozess sind vor allem dynamisch geregelte Prozesse komplex, da bei einer Regelung der Belüftung anhand der Ammonium-Konzentrationen eine Nitrit-Akkumulation unbemerkt induziert werden kann [12]. Ausserdem kann eine Erhöhung des Denitrifikationsvolumens ohne Überwachung von Nitrit diesen Prozess unterstützen. Dies konnte auf der ARA Reinach nachvollzogen werden, wo eine durchgehende anoxische Zone zu tieferen Nitrat-, aber höheren Nitrit-Ablaufwerten führte (vgl. SI).
• Eine erhöhte Salzkonzentration führt aufgrund des Austauschs von divalenten Kationen durch monovalente Na⁺- Kationen im Schlamm zu einem Zerfall der Schlammflocken und somit zu einem Anstieg der Trübung im Ablauf [13]. Dies kann bei knappem Schlammalter zu Nitrit-Akkumulation führen.

Für eine Überschreitung des Richtwerts müssen typischerweise nur wenige Prozent der N-Fracht im Zulauf als Nitrit akkumulieren. Deshalb ist es plausibel, dass bereits eine geringfügige Störung der Aktivität oder eine Verlagerung des Schlamms ins Nachklärbecken (siehe Fig. 5) zu Nitrit-Akkumulation führen kann. In Batch-Versuchen im 12-l-Massstab konnte gezeigt werden, dass eine Temperaturabnahme um mehrere Grad und eine erhöhte Salzkonzentration, insbesondere in Kombination, den Nitrit- Abbau verlangsamen. Beide Faktoren kommen aber nicht als alleiniger Grund für den Nitrospira-Verlust bzw. die Nitrit- Akkumulation infrage, da es bei AOB ebenfalls zu einer Leistungsabnahme kommt. Bei Regenwetter findet die Nitrifikation später im Prozess statt und bei reduzierter NOB-Leistung kann die Oxidation von Nitrit möglicherweise nicht vollständig abgeschlossen werden. Somit ist Nitrospira unter winterlichen Bedingungen mit Regenwetter das schwächste Glied in der Nitrifikation. Diese Hypothese wird unterstützt durch mikrobiologische Messungen auf einem Hybridwirbelbettsystem (vgl. SI), wo es zwar im Schlamm, aber nicht auf dem Trägermaterial Trägermaterial zu einem Populationswechsel von Nitrospira zu Nitrotoga kommt. Während sich Nitrosomonas (AOB) ganzjährig im Schlamm halten kann, findet sich Nitrospira ganzjährig in hohen Abundanzen nur auf dem Trägermaterial, wo sich langsam wachsende Bakterien etablieren können. In einem Granulärschlammsystem (inDENSE^®-Verfahren) wurden in den Granulen ebenfalls hohe Abundanzen an Nitrospira gefunden. Der Verlust von Nitrospira ist jedoch nicht in jedem Fall an winterliche Bedingungen gebunden. Auf der ARA Uster trat Nitrit- Akkumulation typischerweise zwischen März und Mai auf, als die Abwassertemperaturen bereits wieder anstiegen. Parallel dazu wurde ein Zerfall des Belebtschlamms mit erhöhten Trübungswerten im Ablauf beobachtet. In jedem Fall geht bei steigenden Nitrit- Konzentrationen eine ökologische Nische für Nitrotoga auf. Nitrotoga hat im Vergleich zu Nitrospira eine tiefere Affinität für Nitrit und wächst erst bei erhöhten Nitrit- Konzentrationen, dafür aber bereits bei tieferen Temperaturen mit maximaler Rate. Bei sehr ausgeprägter Nitrit-Akkumulation (10 mg NO₂^–-N/l) kommt es zusätzlich zu einer Hemmung von Nitrospira durch salpeterige Säure (HNO₂). Dabei ist zu beachten, dass Nitrit-Konzentrationen in Belebtschlammflocken oder Biofilmen aufgrund der lokalen Produktion und gleichzeitiger Diffusionslimitierung lokal substanziell über den gemessenen Konzentrationen in der umgebenden Flüssigkeit liegen können [14]. Eine Hemmung spielt jedoch vermutlich nur bei starker Nitrit-Akkumulation eine Rolle und erfordert letztlich einen Austausch der Biomasse. Dies konnte 2018 und 2019 auf der ARA Uster beobachtet werden.