Quecksilber im Schweizer Abwasser

UNTERSUCHUNGSMETHODEN

Probenahme

Die Standorte und Einzugsgebiete der untersuchten ARA sind in Figur 2 ersichtlich. 2016 wurden THg-Konzentrationen im Klärschlamm von 64 ARA voruntersucht [15]. Darauf aufbauend wurden 28 ARA aufgrund ihrer unterschiedlichen Grösse sowie unterschiedlicher Einzugsgebiete (städtisch, ländlich, industriell) für die vorliegende Studie ausgewählt. Die charakteristischen Eigenschaften dieser ARA sind im Annex von Suess et al. [9] aufgeführt. Diese 28 ARA reinigen das Abwasser von 2,6 Mio. Einwohnern, was rund 31% der Schweizer Bevölkerung (2017: 8,4 Mio.) entspricht. Im Juni 2017 wurde in allen Anlagen Rohabwasser, Klärschlamm und gereinigtes Abwasser beprobt. Die rohen Abwässer (Zulauf) wurden nach Grobrechen und Sandfang als 24-h-Sammelprobe entnommen, die gereinigten Abwässer nach dem letzten Filtrationsschritt (Ablauf). Der Klärschlamm wurde im zweiten Faulungsprozess beprobt und hatte ein durchschnittliches Alter von 26±11 Tagen [9]. Die präsentierten Hg-Konzentrationen im Klärschlamm beziehen sich immer auf die Trockenmasse.
Eine detaillierte Studie wurde im August 2017 in der ARA Zürich-Werdhölzli durchgeführt, um die Konzentrationen, Speziierung und Rückhaltung von Hg entlang der Reinigungsstufen zu bestimmen. Zusätzlich wurden die Tagesschwankungen der Hg-Konzentrationen anhand einer einwöchigen Probenahmekampagne ermittelt. Dazu wurden täglich 24-h-Sammelproben von rohem und gereinigtem Abwasser gesammelt und am letzten Tag mehrere Stichproben entlang der Reinigungsstufen entnommen.

Probenaufbereitung

Gelöste Hg-Konzentrationen wurden nach Filtration (0,22 µm, Nylon, BGB) und Ansäuerung mit 1% HCl analysiert. Die Gesamtkonzentrationen im (trüben) Abwasser wurden nach einem mikrowellenunterstützten Aufschluss mit Aqua regia und Wasserstoffperoxid bestimmt. Die maximale Aufschlusstemperatur wurde auf 110 °C begrenzt, um Hg-Verluste durch Verflüchtigung zu vermeiden [9]. Die gereinigten (klaren) Abwässer wurden ungefiltert direkt angesäuert. Die Klärschlammproben wurden gefriergetrocknet, homogenisiert und ähnlich wie die Abwässer (aber ohne H₂O₂ wegen exzessivem Schäumen) im Mikrowellenofen aufgeschlossen. Die Effizienz der Mikrowellenextraktion lag im Schnitt bei 94±8 Prozent.

Analytik

THg im rohen und gereinigten Abwasser sowie im aufgeschlossenen Klärschlamm wurde mittels ICP-MS (ICP-QQQ, Agilent 8900) bestimmt. Zur Messung wurden die Hg-Isotope ²⁰¹Hg und ²⁰²Hg im Kollisions- und im Reaktionsmodus aufgezeichnet, mit Helium oder Sauerstoff zur Beseitigung von Interferenzen. Die Nachweisgrenzen lagen bei 0,3 ng/l in gereinigtem Abwasser und bei 0,11 ng/g im Klärschlamm. Die Speziierung von Monomethylquecksilber (MMHg) erfolgte mittels Isotopenverdünnungs-Gaschromatographie-ICP-MS (LOD 0,1 ng/g). Die Wiederfindungen von THg und MMHg betrugen 92–112%. Die vollständigen Angaben zur Analytik sowie deren Leistungsmerkmale und Qualitätssicherung sind in Referenz [9] beschrieben.

ERGEBNISSE

Konzentrationen und Frachten

Rohabwasser

Die THg-Konzentrationen in den Rohwasserzuläufen der 28 ARA (Wasser und Schwebstoffe) deckten mit Konzentrationen von 9 bis 750 ng/l zwei Grössenordnungen ab, der Durchschnitt lag bei 110 ng/l (Tab. 1, Fig. 3a). Die in der Wasserphase effektiv gelösten Anteile waren 0,6 bis 59 ng/l und machten 1 bis 27% des THg aus (durchschnittlich 7%). Die in den Zuläufen der ARA ermittelten Gesamtfrachten von THg beliefen sich auf < 0,05 bis 39,5 g/Tag (Durchschnitt 4,8±7,7 g/Tag), bei Gesamtschwebstoff-Frachten von 150 bis 52 100 kg/Tag.
Die Schweizer ARA mit den höchsten Hg-Konzentrationen haben einen hohen Anteil an Industrieabwasser (z. B. La Chaux-de-Fonds [ChdF], Visp, Vernier [VERN], Vevey [VEV], Chur) und entsprechend höhere Pro-Kopf-Frachten (Fig. 3a und c). Es bedarf weiterer Untersuchungen, ob diese Werte mit Emissionen aus der chemischen Industrie, der Uhren- und Schmuckindustrie oder mit anderen Quellen zusammenhängen.

Gereinigtes Abwasser

Die THg-Konzentrationen im gereinigten Abwasser lagen zwischen < 0,3 ng/l und 92 ng/l (Mittelwert 8±20 ng/l) (Tab. 1, Fig. 3a). Dieser Konzentrationsbereich ist vergleichbar mit ausländischen Studien von ARA mit hoher Rückhalteeffizienz [9]. Die THg-Frachten in gereinigtem Abwasser reichten von 3 bis 950 mg/Tag. Für den Eintrag von Hg aus ARA in Oberflächengewässer lässt sich daraus für die Schweiz eine Gesamtfracht von 13±1,3 g THg/Tag und eine Pro-Kopf-Fracht von 1,6±0,16 µg THg/Kopf/Tag ableiten (Tab. 1). Die Hg-Rückhalteffizienz der beprobten ARA reichte von 85 bis 99,7% und lag im Durchschnitt bei 96±4%, was auf eine insgesamt effektive Hg-Entfernung aus dem Abwasser hinweist.

Konzentrationen und Speziierung im Klärschlamm

Die 28 Klärschlämme von 2017 wiesen THg-Konzentrationen zwischen 320 und 1400 ng/g (Median 674 ng/g, Mittelwert 720±280 ng/g) auf (Fig. 3c) [9]. Für die 64 im Jahr 2016 untersuchten ARA lagen die THg-Werte zwischen 160 und 2600 ng/g (Median 445 ng/g, Mittelwert 520±380 ng/g) (Fig. 2). Bei den sowohl 2016 als auch 2017 beprobten ARA war die Differenz der beiden THg-Konzentrationen durchschnittlich ~20%, wobei sich bei 16 der 28 ARA die Konzentrationen weniger als 10% unterschieden. Dies zeigt, dass die Hg-Einträge in die ARA in der Regel relativ konstant sind, was von Vriens et al. auch für viele andere Spurenelemente gezeigt wurde [15]. Darüber hin-aus stimmt der gemessene Bereich von THg gut überein mit Klärschlamm-Langzeit-Messreihen der Schweizer Kantone sowie mit Literaturdaten aus europäischen Ländern (~100–3000 ng/g) [9, 16–18]. Die MMHg-Konzentrationen reichten von < 0,1 ng/g (DL) bis 8,6 ng/g (Median 0,7 ng/g, Mittelwert 1,6±2,2 ng/g), was bis zu 0,8% des THg entspricht und mit internationalen Studien vergleichbar ist [9, 13].

Variabilität über die Stufen der Abwasserbehandlung

Im Rohabwasser der ausführlich untersuchten ARA Zürich-Werdhölzli variierte THg innerhalb einer Woche zwischen 29 und 73 ng/l, mit den höchsten Konzentrationen an Arbeitstagen. Entlang der Reinigungsstufen nahm THg kontinuierlich ab von anfänglich 52±16 ng/l im Rohwasserzulauf, 22±2 ng/l nach der Vorklärung, 9±2 ng/l nach dem Nachklärbecken, zu schliesslich < 0,3 ng/l (DL) im gereinigten Abwasser (Fig. 4). Die höchsten THg-Konzentrationen (203±56 ng/l) wurden im Rücklaufschlamm gemessen. Wie in Figur 4 ersichtlich, bewirkt dieser Kreislauf eine ungefähr 5-fache THg-Anreicherung in der biologischen Reinigungsstufe (Bioreaktor) gegenüber der Vorklärung.
Von den untersuchten Feststoffen waren die Schwebestoffe der Vorklärung am stärksten mit THg belastet (416±28 ng/g). Diese im Vorklärbecken abgesetzten Schwebstoffe machen den grössten Anteil der THg-Konzentration im entwässerten Klärschlamm aus (465±40 ng/g). In der biologischen Reinigungsstufe, bei der Nitratreduktion (Denitrifikation) und der Phosphorreduktion durch Eisenfällung, sanken die THg-Konzentrationen der Schwebstoffphase auf ein Drittel (163±3 ng/g). Die niedrigsten THg-Konzentrationen unter den Feststoffen wurden im Fett (72±11 ng/g) gemessen. Die MMHg-Konzentrationen lagen bei 0,2–1,6 ng/g (0,1–0,8% des THg) (Fig. 4), was im selben Bereich wie bei den anderen untersuchten ARA liegt.
Die Verbrennungsanlage der ARA Zürich-Werdhölzli verbrennt sowohl den eigenen Klärschlamm als auch Klärschlamm aus anderen ARA. Für die Jahre 2016–2018 lag die berichtete THg-Konzentration in der Verbrennungsasche im Bereich von 100–430 ng/g, während die Rückstände aus der Rauchgasbehandlung eine 100-mal höhere THg-Konzentration von 11–41 µg/g aufwiesen (Fig. 4) [19]. In der Schweiz liegt der gesetzliche Grenzwert für Hg-Emissionen aus Verbrennungsanlagen bei 0,05 mg/m3 [20]. Die ARA Zürich-Werdhölzli meldete 2017 eine durchschnittliche tägliche THg-Konzentration im Abgas von 0,016 mg/m³ [21]. Dies deutet insbesondere auf eine effektive Rauchgasbehandlung hin, wobei der grösste Teil des THg in den Rückständen abgeschieden wird. Der Gesamtrückhaltegrad der Klärschlammverbrennung betrug ~95%. Zusammen mit 99,5% Entfernung durch die Abwasserbehandlung wurden somit insgesamt 95% des Hg von der ARA zurückgehalten.

Pro-Kopf-Frachten

Der gewichtete Mittelwert der THg-Konzentration der untersuchten Rohabwässer (104±28 ng/l) extrapoliert auf die gesamte Abwassermenge der Schweiz ergibt einen geschätzten jährlichen Hg-Eintrag in ARA von 130±30 kg/Jahr (Tab. 1). Für die Schweiz mit 8,29 Mio. an ARA angeschlossenen Personen (98% der Bevölkerung im Jahr 2017 [22]) entspricht dies einer Pro-Kopf-Belastung von 43±11 µg/Kopf/Tag (Fig. 3b). Damit ist der Schweizer Durchschnitt vergleichbar mit Schätzungen von Österreich (55 µg/Kopf/Tag), der Stadt Frankfurt (59 µg/Kopf/Tag) oder Schweden (67 µg/Kopf/Tag) [9]. Die ARA Visp (620 µg THg/Kopf/Tag) und La Chaux-de-Fonds (210 µg THg/Kopf/Tag), wiesen höhere Pro-Kopf-Belastungen auf. Diese ARA befinden sich in Einzugsgebieten, die stark von der chemischen Industrie und der Uhrenindustrie beeinflusst sind. Für die ARA Zürich-Werdhölzli hingegen, die einen viel geringeren Anteil an Industrieabwässern aufweist, betrug die THg-Fracht im Rohabwasser 8±3 g THg/Tag, mit einer entsprechenden Pro-Kopf-Fracht von 19±6 µg THg/Kopf/Tag.
Aus der gewichteten mittleren THg-Konzentration im Klärschlamm und der jährlichen Schweizer Schlammproduktion wurde eine THg-Fracht von 190±30 kg/Jahr berechnet (Tab. 1). Diese schlammbasierte Schätzung liegt etwa 50% höher als die aus THg im Rohabwasser berechnete THg-Fracht. Da die Schlammproben die Hg-Frachten über längere Zeiträume integrieren als die Zuflussproben, dürfte diese Abschätzung realistischer sein.

UMWELTAUSWIRKUNGEN

Relevanz des Hg-Eintrags aus ARA in Oberflächengewässer

Im Jahr 2017 betrug die Abflussmenge der Hauptflüsse der Schweiz gesamthaft 194 Mio. m³/Tag [14], wobei der überwiegende Anteil über den Rhein (71%) und die Rhone (23%) abfloss (Fig. 2). Für die gesamte Schweiz (8,29 Mio. angeschlossene Einwohner im Jahr 2017) wird eine Abwassermenge von ≈4,1 Mio. m³/Tag geschätzt, was ≈2,1% der gesamtschweizerischen Flusswasserfracht entspricht [22]. Neuere THg-Messungen in Schweizer Oberflächengewässern sind rar, und die Konzentrationen liegen oft unter der Detektionslimite [6]. Die Rheinüberwachungsstation an der Schweizer Grenze zu Deutschland misst seit 1994 regelmässig THg in Schwebstoffen und im Wasser [9]. Für den Zeitraum von 1994 bis 2017 lagen die über jeweils fünf Jahre gemittelten THg-Konzentrationen im Bereich von 2,7–4,5 ng /l, mit einem Mittelwert von 3,3±0,8 ng/l in den Schwebstoffen, und < 5 ng/l (DL) für das tatsächlich im Wasser gelöste THg [23]. Die einzelnen Jahresfrachten reichten von 30 bis 378 kg/Jahr (Mittelwert 137±90 kg/Jahr). Basierend auf diesen Langzeitdaten für den Rhein, der 71% des gesamten Oberflächenwasserabflusses der Schweiz führt, lässt sich folgern, dass die durchschnittlichen THg-Konzentrationen in Schweizer Flüssen zwischen 3,8 und 6,3 ng/l liegen, was einem geschätzten Hg-Abfluss aus der Schweiz von etwa 160–290 kg/Jahr (Mittelwert 197 kg/Jahr) entspricht [9].
Schliesslich wurde die gesamte THg-Fracht des gereinigten Abwassers der 28 untersuchten ARA berechnet und auf die gesamte Schweiz extrapoliert. Die geschätzte THg-Gesamtfracht aus allen ARA der Schweiz beträgt 13±1,3 g/Tag (4,7 kg/Jahr), was einem abwasserbürtigen Beitrag von rund 1,5–3% (Mittelwert 2,4%) der THg-Frachten der Schweizer Flüsse entspricht (Fig. 5, Tab. 1).
Der schweizerische Grenzwert für Hg in Oberflächengewässern ist definiert als 30 ng/l THg und 10 ng/l gelöstes Hg nach Durchmischung im Vorfluter (EU, 50 ng/l als Jahresmittelwert) [3, 12]. Die THg-Beiträge der ARA an die Vorfluter wurden anhand der Abflussmengen Q347 berechnet [9]. Die resultierenden THg-Konzentrationen von < 0,01 bis 8,5 ng/l (THg) entsprechen den gesetzlichen Anforderungen, liegen teilweise jedoch nahe an der numerischen Anforderung von 10 ng/l [1, 12].

FAZIT

Die landesweite Erhebung zeigt, dass die THg-Konzentrationen in Klärschlämmen und behandelten Abwässern der Schweiz im selben Bereich liegen wie in anderen entwickelten Ländern. Die ermittelten THg-Frachten von ~16 mg/Kopf/Jahr in Rohabwasser und 0,6 mg/Kopf/Jahr in gereinigtem Abwasser sind wertvoll zur Abschätzung von Hg-Frachten an anderen Standorten [9].
Unter der Annahme einer ähnlichen Rückhalteeffizient und eines ähnlichen Anschlussgrads wie in der Schweiz ergibt eine Extrapolation auf die Bevölkerung Europas (750 Mio. Menschen im Jahr 2018) eine THg-Gesamtmenge von 12 000 kg/Jahr im Rohabwasser, wobei 450 kg/Jahr in Oberflächengewässer eingeleitet werden. Diese Studie trägt zu den Zielen des globalen Minamata-Übereinkommens bei, indem sie aktuelle Informationen zu Hg-Frachten im Schweizer Abwasser liefert, die auch für Interessenvertreter in den Bereichen Abwasserbehandlung, Umweltchemie, Ökologie, Toxikologie und Umweltsanierung wertvoll sind.

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