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Das von Innosuisse (Projekt-Nr.: 27685.1 PFIW-IW) und vom FOGA geförderte MOSTCH4-Forschungs- und Entwicklungsprojekt zielt darauf ab, eine anaerobe Vergärungsanlage von hoher Effizienz und niedrigen Errichtungskosten zu entwickeln. Das Projekt, das inittiert und in enger Kooperation mit dem Industriepartner Laborex SA aus Ligornetto (TI), durchgeführt wurde, konnte auf deren einschlägigen Expertise im Bereich des Anlagenbaus aufbauen. Auf diese Weise sollen anaerobe Vergärungsanlagen auch für kleine landwirtschaftliche Betriebe (mit weniger als 500 Rinder) erschwinglich gemacht werden. Hierfür wurde eine schweizweit einzigartige Pilotanlage entwickelt, mit der nun unterschiedliche Substrate getestet werden können. Die technische Lösung, die in diesen kleinen innovativen Vergärungsanlagen eingesetzt wird, kann wahrscheinlich auch auf grösseren Anlagen mit einer Biogasproduktion von mehr als 50 Nm³/h übertragen werden.
Ausgehend von der Charakterisierung der potenziellen Substrate hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften und ihres Biomethanpotenzials konzentriert sich der Artikel auf drei Vorbehandlungsverfahren, um die schwer abbaubaren organischen Stoffe des Hofdüngers zugänglich zu machen. Die Vorbehandlungen der Biomasse soll die Wirtschaftlichkeit der Anlage verbessern, indem die spezifische Biomethanausbeute erhöht wird. Die beiden vielversprechendsten Vorbehandlungsverfahren wurden zur Gestaltung der Pilotanlage mit dreimal 500-Liter-Fermentervolumen verwendet.
Im Labormassstab wurden die potenziellen Substrate (Hühner-, Kuh- und Schweinemist) hinsichtlich ihrer physikalisch- chemischen Eigenschaften und ihres Biomethanpotenzials charakterisiert. Im weiteren Projektverlauf wurde jedoch mit nur einem Substrat gearbeitet, und zwar mit Festmist von Milchkühen einer kleinen Farm in Novaggio (TI) (Tab. 1).
Tab.1 Charakterisierung des Substrats.
Drei Vorbehandlungstechnologien, um schwer abbaubare organische Stoffe zugänglich zu machen, wurden evaluiert:
Diese wurden im Labormassstab getestet. Die beiden Technologien, welche die vielversprechendsten Ergebnisse in Bezug auf Biogasproduktion und Kostenbewertung lieferten, wurden in die Planung einer Pilotanlage einbezogen.
Die Pilotanlage mit drei Testlinien und einem Faulraumvolumen von 500 Litern soll es ermöglichen, in einer landwirtschaftlichen Umgebung wie auch bei industriellen Anwendungen unter realen Bedingungen Substrate zu vergären und dabei zwei Vorbehandlungen parallel zu testen. Verschiedene Prozessparameter wie Temperatur, Beschickungsmenge, Beschickungsintervall, Rührgeschwindigkeit und Rührintervall sollen einstellbar sein, um letztendlich die Biogasausbeute zu messen und mit der Referenzlinie zu vergleichen. Die Langzeitbetriebsführung der Pilotanlage mit ihren drei Vergärungslinien ist darauf ausgelegt, die verbesserte Leistung des Vergärsystems aufgrund der vorbehandelten Substrate zu demonstrieren.
Die Auswahl dreier potenziell interessanter Vorbehandlungsverfahren erfolgte auf der Grundlage von Literaturrecherchen und den Ergebnissen vorangegangener Studien [1–3]. Bestimmt und evaluiert wurden einerseits der Energiebedarf für die Vorbehandlung und andererseits die Änderung der Verwertbarkeit des Substrats durch Messung des biochemischen Methanpotenzials (BMP). In Figur 1 sind die möglichen Wirkungsweisen einer Vorbehandlung dargestellt. Demnach kann die Gesamtproduktion von Biomethan so beeinflusst werden, dass:
Der hydrodynamische Kavitationsprozess führt zur Bildung von kleinen Wasserdampfblasen innerhalb des flüssigen Teils des Substrats. Die Blasen werden gebildet, wachsen und kollabieren nacheinander. Während des Zusammenbruchs der Gasblasen treten für sehr kurze Zeit hohe Temperaturen (500 bis 15'000 K) und Drücke (100 bis 5000 atm) auf. Gemäss Literatur [4–6] wurde dies erfolgreich angewendet, um den lignozellulären Anteil von nährstoffreichen Substraten wie Gülle und Kuhmist aufzuschliessen. Es wurde jedoch auf die Möglichkeit der Bildung von toxischen, hemmenden Verbindungen hingewiesen. Folglich ist es notwendig, die Technologie unter den spezifischen Bedingungen und mit den Substraten des MOSTCH4- Projekts zu validieren. Für die Kavitationsvorbehandlung wurde ein auf dem Markt erhältliches System eingesetzt. Der Kavitator wurde ohne Rezirkulation betrieben.
Dieses Vorbehandlungsverfahren basiert auf der Bioaugmentation, das heisst der Zugabe von spezifischen Mikroorganismen zum Substrat, die aufgrund ihrer besonderen Stoffwechselfähigkeiten ausgewählt wurden. Zum einen wurden für die enzymatische Vorbehandlung in der Literatur beschriebene Mikroorganismen verwendet. Zum anderen wurden auch aus Pansenproben Mikroorganismen selektiv kultiviert und isoliert (Tab. 2). Der Pansen ist eine ideale Quelle für zellulolytische Mikroorganismen, und zwar sowohl für Bakterien als auch für anaerobe Pansenpilze [7, 8].
Tab.2 Isolierte Mikroorganismen und deren zellulolytische Aktivität.
Bei der mikroaeroben Vorbehandlung werden geringe Konzentrationen von Sauerstoff (bzw. Luft) intermittierend in einen Vorbehandlungsfermenter injiziert. Das soll bewirken, dass die schwer abbaubaren Fraktionen der Rindergülle, die ursprünglich aus dem verholzten Teil der Gräser stammen, besser abgebaut werden können. Lignozellulose und insbesondere das Lignin werden in der anaeroben Vergärung schlecht respektive gar nicht angegriffen. Sauerstoff fördert den enzymatischen Angriff durch bakterielle Oxygenasen. Die Sauerstoffzugabe darf jedoch nicht zu hoch sein, damit keine signifikante aerobe Verstoffwechslung der Substrate erfolgt, was die Biomethanausbeute verringern würde. Im mikroaeroben Vorbehandlungsfermenter etabliert sich mit der Zeit eine adaptierte hydrolysierende Biozönose (Mikrobengemeinschaft), die sehr unterschiedlich zu der im nachfolgenden anaeroben Fermenter ist und spezielle Ansprüche hat. Deswegen müssen die Bedingungen der mikroaeroben Vorbehandlung, wie der pH-Wert, die hydraulische Bei der mikroaeroben Vorbehandlung werden geringe Konzentrationen von Sauerstoff (bzw. Luft) intermittierend in einen Vorbehandlungsfermenter injiziert. Das soll bewirken, dass die schwer abbaubaren Fraktionen der Rindergülle, die ursprünglich aus dem verholzten Teil der Gräser stammen, besser abgebaut werden können. Lignozellulose und insbesondere das Lignin werden in der anaeroben Vergärung schlecht respektive gar nicht angegriffen. Sauerstoff fördert den enzymatischen Angriff durch bakterielle Oxygenasen. Die Sauerstoffzugabe darf jedoch nicht zu hoch sein, damit keine signifikante aerobe Verstoffwechslung der Substrate erfolgt, was die Biomethanausbeute verringern würde. Im mikroaeroben Vorbehandlungsfermenter etabliert sich mit der Zeit eine adaptierte hydrolysierende Biozönose (Mikrobengemeinschaft), die sehr unterschiedlich zu der im nachfolgenden anaeroben Fermenter ist und spezielle Ansprüche hat. Deswegen müssen die Bedingungen der mikroaeroben Vorbehandlung, wie der pH-Wert, die hydraulische
Zwei der zuvor charakterisierten Proben (Kuhmist, Hühnermist) wurden zur mobilen Pilotanlage in Novaggio gebracht und vor Beginn der Kavitationsbehandlung ordnungsgemäss gemischt. Das Verhältnis in der Mischungsrezeptur betrug etwa 2 : 2,3 : 1,6, was 2 Teilen Hühnermist, 2,3 Teilen einer Mischung aus Kuhmist und Kuhgülle im Verhältnis 50:50 und 1,6 Teilen Kuhgülle entspricht. Dieses Verhältnis wurde gewählt, um die besten Arbeitsbedingungen für den Kavitator gemäss den Anweisungen des Herstellers zu gewährleisten. Zwei Behandlungszeiten, zwei und vier Minuten, wurden getestet. Nach jedem Test wurden drei Proben entnommen, um das BMP zu bestimmen und zu bewerten. Die Flüssig- und Festmist-Kuhdung-Biomasse stammte von einem Bauernhof in Novaggio. Der erste Schritt bestand darin, die Substrate zu sammeln: Festmist-Kuhdung wurde oben auf dem Misthaufen entnommen, um das frischeste Substrat zu erhalten (Lagerzeit: ein bis drei Tage). Zur Einstellung des gewünschten Trockensubstanzgehalts wurde Flüssig-Kuhdung aus einem unterirdischen Lagertank verwendet. Das flüssige Substrat wurde vor der Probenahme mechanisch gerührt, und je nach Tankvolumen betrug die Lagerzeit mindestens eine Woche. Die Substrate wurden gewogen: 26,5 kg flüssiger Kuhmist/-gülle und 46,5 kg fester Kuhmist wurden in dieser Reihenfolge in die Kavitationsvorrichtung geladen. Das Mischen erfolgte im Kavitationstank mithilfe der Pumpen des Systems.
Der Inhalt einer Pansenprobe wurde im kantonalen Schlachthof (Macello Ticino) in Cresciano (TI) gesammelt. Durch die Zugabe von Wasser wurde die Probe homogenisiert. Der Panseninhalt wurde nach Zugabe einer Mineralsalzlösung zentrifugiert. Der Überstand, der Mikroorganismen enthält, wurde auf verschiedenen Zellulosekonzentrationen als Wachstumssubstrat angereichert. Der Gasraum der Fläschchen wurde mit N2 gespült, um Sauerstoff zu entfernen, und bei 38 °C inkubiert. Diese Anreicherung auf selektiven Nährmedien ermöglichte das Wachstum von zellulolytischen anaeroben Pilzen. Die gesammelten Konsortien wurden zunächst auf ihre Fähigkeit zum Zelluloseabbau getestet. Anschliessend wurden die positiven Konsortien auf dem Rohmaterial als Vorbehandlung angewendet.
Ein Fermenter im Labormassstab (8 l) im halbkontinuierlichen Betrieb wurde mit Gülle und zerkleinertem Stroh gefüttert und mit einer diskontinuierlichen Mikrobelüftung ausgestattet. Angeimpft wurde der Fermenter mit Faulschlamm der ARA Wädenswil-Au. Wie bei den anderen Vorbehandlungen erfolgte der Vergleich der Wirksamkeit des Verfahrens hinsichtlich des Biogasertrags anhand von BMP-Daten. Prozessparameter waren verschiedene hydraulische Verweilzeiten, Fütterungszyklen sowie die Intensität und Intervalle der Mikrobelüftung.
Während der Experimente wurde das mikrobelüftete Substratgemisch analytisch überwacht in Bezug auf flüchtige Fettsäuren mittels FOS/TAC-Test1 und HPLC und das BMP bestimmt. Der Vorbehandlungsfermenter im Labormassstab wurde während drei Monaten stabil betrieben.
1 Bestimmung der flüchtigen organischen Säuren (FOS) und des gesamten anorganischen Kohlenstoffs (TAC)
Die Daten aus den Biogasproduktionstests für die Kavitationsvorbehandlung sind in Figur 2 dargestellt. Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Behandlungszeiten (zwei und vier Minuten) festgestellt. Doch die Kontrollkurve (unbehandeltes Substrat) wies einen niedrigeren Biogas- und Methanertrag auf als mit Kavitation behandeltes Substrat. Bei einer Kavitierungsdauer von zwei Minuten betrug die maximale Biogasproduktion 518,5 Nl/kg organischer Trockensubstanz (oTS) was einer Produktionsrate von 1,31 Nl/h entspricht, während eine Kavitierungsdauer von vier Minuten zu einer leichten Reduktion auf 515,2 Nl/kg oTS führt. Interessanterweise zeigte sich, dass unbehandeltes Substrat in Kombination mit 4-Minuten-kavitiertem Substrat ähnliche Werte wie der 4-Minuten-Test aufweist. Unkavitiertes Substrat resultierte in einer deutlich tieferen Ausbeute von 347,1 Nl/kg oTS.
Die maximale Biogasproduktion der Kontrolle (ohne Pilzkonsortium und Kulturmedium) beim enzymatischen Test betrug 391 Nl/kg oTS, was sich mit vorgängigen Versuchen deckte. Der Ansatz mit Kulturmedium ohne zellulolytisch aktive Pilze resultierte in einer maximalen Produktion von 518,8 Nl/kg oTS Biogas, während derjenige mit Zusatz der Pilze 520 Nl/kg oTS erreichte, also praktisch dasselbe. Somit wurde beim enzymatisch vorbehandelten Hofdünger kein positiver Effekt beobachtet, wie auch aus Figur 3 ersichtlich ist: Die grüne Kurve (Substrat, Kulturmedium und zellulolytische Pilze) und die rote Kurve (Substrat und Kulturmedium ohne Pilze) weisen eine ähnliche maximale Biogasproduktion auf.
In Batch-Tests mit mikroaerob vorbehandeltem Substrat (Kuhmist und Stroh) wurde eine erhöhte Konzentration flüchtiger Fettsäuren (FOS) beobachtet (Fig. 4). Die Pufferkapazität (TAC) hingegen blieb mehr oder weniger stabil. Eine erhöhte Konzentration an FOS in der Vergärung führt wahrscheinlich zu einem höheren Methanertrag. Im halbkontinuierlich betriebenen Fermenter wurde in einer 145-tägigen Messreihe Folgendes beobachtet: Je länger die mikroaerobe Hydrolyse lief, desto stärker stiegen die Gasbildungskurven aus dem Hydrolysat. Die typische Diauxie (d. h. eine zweiphasige Kurve) zu Beginn nahm von Versuch zu Versuch als Folge der mikroaeroben Hydrolyse ab. Durch die Vorbehandlung wurde daher in kürzerer Zeit dieselbe Methanmenge erreicht wie in der Referenz (Fig. 5): Das mikroaerob vorbehandelte Substrat zeigte 127 h früher respektive in 70% der Zeit das Biomethanpotenzial (BMP) der Referenz auf. Insbesondere für Kleinbiogasanlagen mit knappem Gärvolumen ist eine schnellere Umsetzung vorteilhaft. Auch bei kurzer Verweildauer von zwölf Tagen wird das Substrat effektiv abgebaut im Vergleich zur nicht vorbehandelten Kontrolle. Somit erzielt die mikroaerobe Vorbehandlung eine Steigerung des Abbaus gemäss Kurve a (erhöhte Abbaugeschwindigkeit) in Figur 1.
Die Auswertung der Laborergebnisse sprach sowohl für die Vorbehandlung mit Kavitation als auch für die mikroaerobe Behandlung. Die erhöhte Ausbeute von +33% durch Kavitation (siehe Fig. 2) sowie die schnellere Umsetzung der Biomasse durch die mikroaerobe Vorbehandlung (siehe Fig. 5) führten zu der Entscheidung, diese beiden Methoden in einer Pilotanlage einzusetzen. Die mechanische Behandlung mittels Kavitation brach die schwer abbaubaren Komponenten physikalisch auf, homogenisierte das Substrat und vergrösserte die Oberflächen. Durch die mikroaerobe Vorbehandlung wurde das Substrat konditioniert und ein erhöhter Anteil flüchtiger Fettsäuren freigesetzt, der dann schnell umgewandelt werden konnte. Das enzymatische Verfahren erzielte geringere Leistungen als die beiden anderen in Bezug auf die Gasausbeute und wurden daher nicht ausgewählt. Die aus dem Pansen von Kühen extrahierten enzymproduzierenden anaeroben Pilze konnten im Labor erfolgreich kultiviert werden. Die Kultivierung erwies sich jedoch als langwierig und aufwendig, was eine Umsetzung im Pilotmassstab in diesem Stadium unrealistisch machte.
Die Pilotanlage ist komplett in einem 20-Fuss-Container eingebaut und besteht aus drei Linien, einer Referenz- und zwei Vorbehandlungslinien, die parallel betrieben werden (Fig. 6 und 7). Jede Linie wird aus demselben Vorlagebehälter gespeist, der sich am Anfang des Prozesses befindet und eine homogene und gleiche Beschickung für alle drei Prozesslinien gewährleistet. Im Einzelnen sind die drei Linien wie folgt aufgebaut:
Alle Fermenter sind an einen Gasqualitätsanalysator (Awite Bioenergie GmbH, Deutschland) angeschlossen. Das produzierte Biogas wird stündlich auf seine Methan-, Kohlendioxid- und Sauerstoffkonzentration analysiert. Zusätzlich wird die Zusammensetzung des Umgebungsgases gemessen.
Wie im R&I-Schema (Fig. 6) dargestellt, sind alle Fermenter an ein zentrales Bedienpanel mit einer speicherprogrammierbaren Steuerung (SPS) für die Datenerfassung, den Anlagenbetrieb und ein Fernzugriffsmodul angeschlossen. Die Pilotanlage wurde nach der Fertigstellung auf einem landwirtschaftlichen Betrieb validiert. Hierfür wurde die Anlage in einem mehrwöchigen Betrieb auf dessen Funktionalität geprüft.
Das MOSTCH4-Projekt hatte in einem ersten Schritt zum Ziel, verschiedene Substratvorbehandlungen auf ihren Mehrwert in Bezug auf die Biogasausbeute zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden drei Technologien im Labor getestet. Die ausgewählten Verfahren waren Mikrobelüftung, Kavitation und die enzymatische Vorbehandlung. Da die Zusammensetzung des Substrats eine entscheidende Rolle im Vergärungsprozess spielt, wurden zudem verschiedene Ausgangsmaterialien, nämlich Hühner-, Kuh- und Schweinemist, hinsichtlich ihres Biogaspotenzials charakterisiert und untersucht. Nachdem die Pilotanlage auf einem Tessiner Bauernhof installiert worden war, wurde auch die Verfügbarkeit des Substrats aufgrund logistischer Gründe als wichtig erachtet. Daher wurde im Hinblick auf die geplante Pilotphase beschlossen, ausschliesslich mit Kuhmist fortzufahren. Dies geschah nicht nur wegen der Wahl des Pilotstandorts, sondern auch aufgrund des hohen Potenzials von Kuhmist in der ganzen Schweiz. In einem zweiten Schritt wurden die Ergebnisse der Vorbehandlungsuntersuchungen analysiert, die Energiebilanz bewertet und die Machbarkeit geprüft. Die beiden besten Verfahren, Kavitation und Mikrobelüftung, wurden in einer 20-Fuss-Container-Pilotanlage implementiert. Die Pilotanlage umfasst eine Referenzlinie, eine Kavitationslinie und eine Mikrobelüftungslinie, jeweils ausgestattet mit einem 500-Liter-Fermenter (siehe Fig. 6). Die im Projekt geplante und in Italien gebaute Pilotanlage hat die Grenzen der Verfahrenstechnik aufgezeigt. Die Vorbereitung und Verteilung des Substrats erwiesen sich als entscheidend. Eine gleichmässige Zugabe des inhomogenen Substrats wurde nach einer dreimonatigen Optimierungsphase erreicht. Dies wurde hauptsächlich durch Verbesserungen am Beschickungstank und am Verteilungssystem zu den drei Fermentern erzielt. Mit diesen Verbesserungen konnte bei gleichmässiger Zugabe ohne Vorbehandlung eine synchrone Biogasproduktion nachgewiesen werden. Als Nächstes sollen nun auch die beiden Vorbehandlungslinien der Pilotanlage in Betrieb genommen werden, um so die vielversprechenden Laborergebnisse zu bestätigen.
[1] Warthmann, R. et al. (2012): Massnahmen zur Optimierung der Vergärung durch Vorbehandlung, Prozess- und Verfahrenstechnik und Hilfsstoffe. (BFE Bundesamt für Energie, Ed.)
[2] Treichler, A. et al. (2016): LEVER – Leistungssteigerung der Vergärung von Rindergülle zu Biogas durch innovative Vorbehandlung und neuartige Reaktorsysteme. Schlussbericht: Bundesamt für Energie, BFE/OFEN/UFE Final Report 291140, http://www.bfe.admin.ch/dokumentation/ energieforschung/index.html
[3] Principi, P. et al. (2019): Anaerobic Digestion of Lignocellulosic Substrates: Benefits of Pre- Treatments. Curr Sustainable Renewable Energy
Rep 6: 61–70. https://doi.org/10.1007/s40518- 019-00131-6
[4] Garuti, M. et al. (2017): Monitoring of fullscale hydrodynamic cavitation pretreatment in agricultural biogas plant. Bioresource Technology
247: 599–609. doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2017.09.100
[5] Langone M. et al.. (2018): Anaerobic Digestion of Cattle Manure Influenced by Swirling Jet Induced Hydrodynamic Cavitation. Appl Biochem
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[6] Nagarajan, S.; Ranade, V.V. (2019): Pretreatment of lignocellulosic biomass using vortex-based devices for cavitation: influence on biomethane potential. Industrial & Engineering Chemistry Research 58(35): 15975–15988.
[7] Vinzelj, J. et al. (2020): Employing anaerobic fungi in biogas production: challenges & opportunities: Bioresource Technology 300: 122687. doi:10.1016/j.biortech.2019.122687
[8] Chaucheyras-Durand, F.; Ossa, F. (2014): The rumen microbiome: composition, abundance, diversity, and new investigative tools. The Professional Animal Scientist 30(1): 1–12.
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