Plattform für Wasser, Gas und Wärme
Im Hinblick auf die Klimaziele bis 2050 sind die Energieversorger bemüht, die klimaschädlichen CO2-Emissionen durch fossile Energieträger zu begrenzen, und dabei die Versorgungssicherheit dennoch zu gewährleisten. Durch die Einbindung von regenerativ erzeugten Energien in Form von Biogas, Wasserstoff oder synthetischem Methan – wie sie bereits im Mittelpunkt zahlreicher Strategien verschiedenster Industriezweige stehen –, kann dieser Herausforderung Rechnung getragen werden. So will die schweizerische Gasbranche bis 2030 30% erneuerbare Gase in den Wärmemarkt der Schweiz integrieren. Neben dem Ausbau bereits bewährter Biogasanlagen ist dafür auch der Einbezug neuer Konzepte in Form von Power-to-Gas-Technologien notwendig.
Neben dem Power-to-Gas-Konzept stehen weitere, sehr diverse Verfahren mit unterschiedlich resultierenden Gaszusammensetzungen an Methan (CH4), Wasserstoff (H2) und residualem Kohlendioxid (CO2) zur Verfügung. Diese Diversifizierung der lokal einspeisenden Technologien in das Erdgasnetz führt in Zukunft zu heterogenen Gasqualitäten im Netz.
Im Hinblick auf diesen transienten Systemwandel ziehen die zunehmenden Veränderungen im Gasnetz auch die Überarbeitung der SVGW-Richtlinien G13 «Einspeisung von erneuerbaren Gasen» und G18 «Gasbeschaffenheit» in der Schweiz nach sich [1]. Die gesetzliche Regelung der Gasqualität und Einspeisung ist wichtig und notwendig, aber am Ende benötigt es neben einem reinen Monitoring auch eine Kontrolle zur Einhaltung von Gasqualitäten und eine Brennwert-Bewertung, die Konsumenten, Versorgern und Einspeisenden ein faires «Pricing» der Gasqualität erlaubt. Denn der Brennwert ändert sich mit der Gaszusammensetzung, insbesondere mit der signifikanten Zugabe von Wasserstoff. Und in naher Zukunft – mit dem ersten Schritt auf dem Weg zu einer möglicherweise reinen Wasserstoffgesellschaft – werden neu auch bis zu 10 mol-% Wasserstoff erlaubt sein. Aus diesem Grund müssen die lokal im Netz vorhandene Gasbeschaffenheit und die brenntechnischen Kenndaten als Grundlage zur Bewertung herangezogen werden.
Die Anpassung der Richtlinien G13 und G18 definieren die Gaszusammensetzung und deren Qualität einerseits über die erlaubten Komponenten wie Methan, höhere Kohlenwasserstoffe (C2–C6), Wasserstoff sowie CO2 und deren Zusammensetzung. Anderseits definieren die Richtlinien auch Eigenschaften wie Wobbe-Index, Brennwert und relative Dichte, weil insbesondere H2 eine deutlich niedrigere Gasdichte und Brennwert besitzt. Aus den diverseren Erzeugerquellen (Fig. 1) resultiert demnach zwingend die Notwendigkeit nach einem zukunftsorientierten, aber kostengünstigen Gasqualitätsmanagement in Form eines Industriesensors, der diese Bewertung durchführt. Mit einer einheitlichen Sensorik im gesamten Gasnetz können Gasqualitäten an Einspeisepunkten überprüft und bewertet werden.
Um dieser Herausforderung und dem Bedarf im Energiesystem gerecht zu werden, unterstützen der Forschungsfonds Gas (FOGA) des Verbandes der Schweizer Gasindustrie und der Forschungsfonds Aargau (FFA) das Projekt Gasem. Das Akronym steht hierbei für «Gasqualitätsbasierte Sensoren für industrielle Qualitätskontrolle & Management von Gaseinspeisepunkten und Power-to-Gas-Anlagen». Im Projekt entwickeln die Firma Mems AG zusammen mit dem Institut für Umwelt und Verfahrenstechnik (UMTEC) an der OST genau solche zukunftsfähigen In-situ-Gassensoren. Die industriell vielfach bewährte Mems-Sensor-Technologie gasQS™ wird im Rahmen des Projekts für neue Gasqualitätskriterien wie der Brennwertbestimmung mit hohen H2-Gehalten adaptiert (Fig. 2).
Der Sensor ist dabei als Full-Range-Sensor ausgelegt, um auch für Gaszusammensetzungen mit deutlich über 10 mol-% Wasserstoff zuverlässig Daten zur Gasqualität in Form von Brennwert und Wobbe-Index als Qualitätskriterium ermitteln zu können. Für den vorgesehenen Einsatz in einem industriellen Umfeld stehen zudem die Eigensicherheit und Explosionsschutz des Sensors in einem H2- und Brenngasumfeld im Fokus. Zusätzlich wird der Sensor mit Steuerfunktionen auf Basis von industrietauglichen, digitalen HART-Kommunikationsprotokollen versehen und für die Einbindung in SPS-Anlagensteuerungen mit Modbus-Schnittstellen ausgelegt.
Damit ist der Sensor in der Lage, an beliebigen Einspeisestellen in Echtzeit den H2-Anteil in Methan oder Erdgas und gleichzeitig Verunreinigungen durch CO2 zu bestimmen. Qualität und Preis des eingespeisten Gases lässt sich so an Ort und Stelle und zu jeder Zeit beurteilen. Diese sensorische Gasbeurteilung lässt sich flexibel an beliebigen Einspeisepunkten zur Qualitätsüberwachung einsetzen und erlaubt damit ein gasqualitätsbasiertes «Real-Time-Pricing» des einzuspeisenden Gases. In diesem Sinne setzt der neue Sensor Massstäbe im Gasmanagement und in der Qualitätssicherung bei der Erzeugung, Einspeisung und Transport von erneuerbaren Gasen.
Führt man den Gedanken des industriekompatiblen Sensors weiter, so eröffnet sich – wie im Projekt Gasem verfolgt – auch der Einsatz in Power-to-Gas-Anlagen. Dabei ist es unbedeutend, ob es sich bei den Gasen um Wasserstoff aus Elektrolyseuren handelt, um Methan aus einer Biogasanlage oder eine katalytische CO2-Methaniserung. Insbesondere letztere Technologien benötigt gemäss der Sabatier-Reaktion für die CO2-Methanisiserung (Gl. 1) ein CO2 zu H2-Verhältnis von 1 zu 4, das präzise eingestellt werden sollte:
Gl. 1
Weicht die CO2-Menge am Eingang jedoch von der Stöchiometrie ab, oder bringt der katalytische Reaktor, z. B. durch Alterung, Störfälle oder Degradation, keinen optimalen Umsatz, führt dies im ungünstigsten Fall zu einer viermal so hohen Abweichung an nicht umgesetzten H2 am Reaktorausgang und man erhält eine Mischung mit hohem Wasserstoffanteil. Werden nur 99% CO2 umgesetzt, so liegt der Anteil an CO2 und H2 zusammen bereits bei fünf Prozent. Dieses Gasgemisch ist nicht direkt einspeisefähig. Eine kontinuierliche In-situ-Prozessüberwachung an dieser Stelle ist in der Lage, automatisiert Gasqualitäten von Power-to-Gas-Reaktoren oder Produktionsanlagen zu erfassen und zu bewerten. So kann das Gemisch am Reaktoreinlass instantan korrigiert werden, bevor zu grosse Abweichungen auftreten. Das entstehende Gemisch aus synthetischem Methan, CO2 und Wasserstoff müsste aufwändig und vor allem ökonomisch nachteilig vor der Netzeinspeisung aufbereitet werden. Da aber selbst Gasaufbereitungsanlagen wie Aminwäscher oder Membrantechnologien mit sehr unterschiedlichen Gasqualitäten aufwarten, kann der Sensor eingesetzt werden, um ein unzureichend aufbereitetes Methangas zu rezyklieren. Selbst der CO2-reiche Abgasstrom eines Biogases, der einen substanziellen Methangehalt aufweisen kann (Methanschlupf), ist dadurch analysierbar. Infolgedessen kann der Sensor an Einspeisestellen, kritischen Infrastrukturen und selbst für die Steuerung von Power-to-Gas-Anlagen eingesetzt werden und so einer automatisierten Qualitätssicherung dienen.
Im Folgenden wird ein neuartiges CO2-Methanisierungskonzept auf Sorptionsbasis beleuchtet, die sogenannte «SmartCat»-Technologie, und wie die Sensortechnologie aus Gasem dabei hilft, den Markteintritt zu beschleunigen und den Technology Readiness Level (TRL) zu erhöhen:
Die der CO2-Methanisierung zugrundeliegende Chemie ist bereits seit 1902 bekannt und wurde 1912 mit dem Nobelpreis für Paul Sabatier geehrt [2]. Die katalytische Umwandlung von CO2 zu CH4 gemäss Gleichung 1 läuft heutzutage typischerweise bei Temperaturen zwischen 300 bis 550 °C und bei Drücken von 10 bis 100 bar ab. Als Katalysator können u. a. Elemente wie Nickel, Ruthenium, Rhodium, Kobalt oder Eisen eingesetzt werden, jedoch wird derzeit nur Nickel verwendet, weil es neben der hohen Aktivität und Selektivität zu Methan auch ein gutes Preis-Leistungs-Verhältnis bietet.
Das Konzept der Speicherung und Verteilung von regenerativen Energien in Form von CH4 im Gasnetz wurde erstmals 1996 durch Hitachi Zosen in Zusammenarbeit mit der Tohoku University publiziert [3]. 2009 wurde das PtG-Konzept vom Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) in Kooperation mit dem Fraunhofer Institut für Windenergie und Energiesystemtechnik (IWES) und der Firma Etogas in Deutschland demonstriert [4], die sich heute in Besitz von Hitachi Zosen Inova befindet (Schweiz/Japan). An der OST erforscht und entwickelt hierzu das UMTEC neue Materialien, Katalysatoren und Verfahren für die Herstellung von synthetischem Methan, Methanol sowie anderen chemischen Vorläufern für Treibstoffe und Chemikalien. Im Fokus der Entwicklungsarbeiten steht der Anspruch und die Herausforderung, Prozesse effizienter und vor allem ökonomisch attraktiver zu gestalten.
Hier setzen die Entwicklungsarbeiten zu innovativen Materialien, Katalysatoren und Verfahrenskonzepten in Form einer sogenannten «Sorptionskatalyse» an. Unter Einsatz des «SmartCat» genannten Katalysators wird an der OST das bei der Umsetzungsreaktion von CO2 zu CH4 entstehende H2O mittels eines sorptionsfähigen Zeolithen von den Reaktionszentren des Nickels entfernt und im Porensystem temporär eingelagert (Fig. 3).
Durch die Wasseradsorption verschiebt sich – gemäss dem Prinzip von Le Chatelier – das Gleichgewicht der Reaktion hin zur Produktseite und damit zu Methan. Der Grund hierfür liegt in der unmittelbaren Adsorption der Wassermoleküle im Zeolithen, wodurch auch die Reaktionszentren des Nickel-
katalysators freigehalten werden. In diesem «SmartCat»-Sorptionsmodus wird das CO2 in direkter Konsequenz hocheffizient und zu 100% zu CH4 umgesetzt (Fig. 4). Ein kleiner Effekt, aber mit grosser Wirkung: Der «SmartCat» erreicht damit einen 100%-Umsatz bereits bei atmosphärischem Druck und 300 °C. Konventionelle Katalysatoren erreichen diesen Wert noch nicht einmal bei einem Prozessdruck von 20 bar (Fig. 5).
In Zusammenarbeit mit Andreas Borgschulte (Empa) konnte die Adsorption des Wassers im Träger durch die räumliche Wasserverteilung in einem Festbettreaktor mit zeitaufgelöster Neutronenabbildung gemessen werden [5, 6] (Fig. 5). Sobald die Reaktionsfront den Auslass erreicht, nimmt die Umsatzrate der sorptionsverstärkten Methanisierung ab. Ab diesem Zeitpunkt verhält sich der «SmartCat» dann wie jeder gewöhnliche Katalysator und erreicht konventionelle Produktgasqualitäten. Diese sind meist nicht direkt einspeisefähig, denn sie weisen keinen CH4-Anteil > 96% aus. Sie müssen aufbereitet werden, indem das CO2 abgetrennt und/oder der H2-Überschuss zurückgeführt wird.
Die sorptionsbasierte CO2-MethaniÂsierung liefert eine sehr hohe Methanreinheit, aber die grösste Herausforderung besteht in der kombinierten Optimierung der Katalysatoraktivität und der Wasseradsorptionskapazität bei 300 °C. Denn je höher die Temperatur, desto geringer die Adsorptionskapazität eines Zeolithen. Damit werden die optimalen Betriebszeiten fĂĽr die Sorptionskatalyse kĂĽrzer. Infolgedessen wurden verbesserte Katalysatoren auf Nickelbasis [7] und umweltfreundlichere und kostengĂĽnstigere Katalysatoren auf Eisenbasis entwickelt (SmartHiFe2) [8]. So gelang es, die Betriebszeiten signifikant um den Faktor 10 zu verlängern, bevor der Reaktor einen Trocknungszyklus durchlaufen muss. Interessanterweise zeigen die aktuellen Studien auch, dass der optimierte «SmartCat»-Katalysator selbst dann einen Vollumsatz von 100% erlaubt, wenn ein CO2/H2-Gemisch mit ĂĽber 70% an weiteren «Ballastgasen» wie CH4 aus Biogasprozessen vermengt ist. Damit ĂĽbertrifft diese innovative Technologie alle konventionellen Katalysatoren hinsichtlich des CO2-Umsatzgrads, der bei gleichen Bedingungen lediglich 80–85% beträgt. Es ist also nicht zwingend notwendig, CO2 vorgängig zu separieren, was einen wirtschaftlichen Vorteil im Hinblick auf die Investitionskosten von PtG-Anlagen bedeutet. Die Technologie kann vorteilhaft als In-line-Biogas-Upgrade eingesetzt werden, indem lediglich H2 zum Beispiel zu biogenen CH4/CO2-Gemischen zudosiert wird. «SmartCat» liefert dann direkt einspeisefähige Methanqualität.
Da der Katalysator in einer sorptionsgestützten Methanisierung eine Sättigung hinsichtlich des gebildeten Wassers erreicht und dann die Einspeisequalität wie bei jedem anderen Katalysator nicht mehr gegeben wäre, muss der Reaktor von einer Produktionsphase in eine Regenerationsphase, sprich Trocknung, umschalten. Um dies zu realisieren und den Technology Readiness Level des Konzepts weiter zu erhöhen, wurde im Gasem-Projekt ein Doppelreaktor eingesetzt und mittels der Gasem-Sensoren automatisiert (Fig. 7). Als Sensoren dienen dabei die neuentwickelten gasQS™-Sensoren mit integrierten Steueralgorithmen. Sie steuern – in Abhängigkeit der vorherrschenden Gasqualität – den Wechsel von Methanisierung und Trocknung. Die Sensoren ermöglichen es, einen beliebig wählbaren Grenzwert für die CH4-Gasqualität voreinzustellen. Mittels industrieller Kommunikationsschnittstellen werden die Sensordaten von einer SPS ausgelesen und verarbeitet. Während die Sensoren (A1, A2) in Echtzeit die Gasqualität am Reaktorausgang überwachen und bei einer Sättigung die Reaktoren in einen Regenerationsbetrieb umschalten, versorgt ein Sensor (E1) alle Reaktoren präzise mit dem stöchiometrischen CO2/H2-Verhältnis.
Nach dem Stand-Alone-Betrieb im Labor steht in der letzten Projektphase die Integration des automatisierten Doppelreaktors in der 10-kW-HEPP-Anlage (High Efficiency Power-to-Methane Pilot) in Rapperswil an. Ein zentrales Ziel, welches das Institut fĂĽr Energietechnik (IET) mit der HEPP-Anlage an der OST verfolgt, ist die Wirkungsgradsteigerung von Power-to-Gas-Anlagen. Neben der Verschaltung von Wärme- und StoffflĂĽssen, werden auch effizientere Balance-of-Plant-Komponenten eingesetzt wie z.B. eine HochÂtemperaturelektroylse (SOEC) zur Wasserstofferzeugung oder eine Hocheffizienz-Methanisierung. Die zuvor beschriebene Sorptionsmethanisierung wurde kĂĽrzlich erfolgreich eingesetzt (Fig. 8).
Aktuell starten die Vorbereitungen zum Betrieb des automatisierten Doppel-Reaktorsystems mit den neuentwickelten Gasem-Sensoren, so dass ein autonomer Betrieb gewährleistet ist. Für 2022 wird der Laborreaktor durch einen in enger Zusammenarbeit mit der Firma Fluitec entwickelten, isothermen und hotspot-freien Reaktor ersetzt. Das industrieerprobte Design hat aktuell einen Durchmesser von 10 cm, ein Katalysatorvolumen von 10 Litern und ist für Betriebsdrücke bis 30 bar ausgelegt. Jedoch sind mit dieser neuen Konstruktion auch Betriebsdrücke bis 100 bar möglich und – im Hinblick auf grosse PtG-Anlagen – auch Durchmesser im Meterbereich und beliebiger Länge fertigbar. Damit sind deutlich höhere Durchsätze für die sorptionsbasierte Methanisierung möglich und man gelangt in den Bereich, wie er von industriell relevanten Anlagen erwartet wird. Damit ist man dem Ziel von 30% erneuerbare Gase im Wärmemarkt wieder ein gutes Stück nähergekommen. «From Lab-to-Industry» eben!
[1] Bordenet, B.; Hafner, M. (2021): Gasbeschaffenheit. Aqua & Gas 12/2021: 58-62. https://www.aquaetgas.ch/energie/gas/20211126_ag12_gasbeschaffenheit/
[2] Sabatier, P.; Senderens, J. B. (1902) : New Synthesis of Methane, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances del Academie des Scrences 134: 514–516
[3] Bailera, M. et al. (2016): Power to Gas projects review: Lab, pilot and demo plants for storing renewable energy and CO2. Renewable and Sustainable Energy Reviews 69, 292–312
[4] Specht, M. et al. (2009): Speicherung von Bioenergie und erneuerbarem Strom im Erdgasnetz. In: FVEE Jahrestagung 2009, Berlin
[5] Borgschulte, A. et al. (2016) : Water distribution in a sorption enhanced methanation reactor by time resolved neutron imaging, Phys. Chem. Chem. Phys.18(26): 17217–17223
[6] Terreni, J. et al. (2018): Observing Chemical Reactions by Time-Resolved High-Resolution Neutron Imaging. J. Phys. Chem. C 122: 23574–23581
[7] Delmelle, R. et al. (2018): Evolution of Water Diffusion in a Sorption-Enhanced Methanation Catalyst. Catalysts, 8(9): 341. https://doi.org/10.3390/
catal8090341
[8] Franken, T.; Heel, A. (2020): Are Fe based catalysts an upcoming alternative to Ni in CO2 methanation at elevated pressure? Journal of CO2 Utilization 39: 101175. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2020.
101175
[9] Bildmaterial (Stand 31.01.2022) mit Genehmigung des Instituts fĂĽr Energietechnik (IET), OST: https://www.ost.ch/de/projekt/fe-auf-der-hepp-anlage
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